MOFs材料在废水污染物吸附治理中的应用研究进展*

文桂林，李 莹，李庆润，李建哲，张红星，肖安山

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

工业生产废水中污染物治理问题是当今社会关注的热点之一。目前废水治理的方法主要有生物处理法、絮凝剂法、化学氧化法、电化学方法、离子交换法、吸附法、膜分离法等，其中吸附法具有成本低、简单高效、应用范围广、无二次污染、吸附剂可再生等优点而成为废水中污染物处理的主要方法，但传统吸附剂硅藻土、活性炭、沸石、分子筛等存在吸附量较低、选择性差、再生困难等问题。因此，高吸附容量、高选择性的新型吸附材料的制备是科研工作者重点攻克的方向。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的具有网络结构的新型多孔材料，超高的比表面积、可调的孔隙率、多样的结构组成、开放金属位和化学可修饰等优点使其成为当前材料领域的研究热点，并且在气体储存、吸附分离、光电催化、药物传输等领域均展现出良好的应用前景。在废水治理方面，MOFs材料巨大的比表面积使其对有害物质具有很高的吸附容量，可调孔结构则使其在有毒物质的去除中展现出很好的选择性。基于此，本文综述了国内外MOFs材料在吸附去除废水中各种污染物方面的研究进展。

1 废水中重金属离子的吸附去除

重金属离子是水质污染的主要污染物之一，包括汞、铀、镉、铬、铅、钯、铜、钴等，由于其高毒、难降解、易引起生物富集，对生态环境和人类健康具有极大危害。

1.1 汞离子

汞及汞盐都是剧毒物质，可以在生物体内积累，严重时可导致脑、肝损伤甚至死亡。相关的研究主要通过MOFs官能团改性增强其与金属离子的亲和力，从而提高MOFs材料的吸附性能。目前，科学家通过硫醇、硫醚类等官能团修饰MOFs材料，可以明显提高材料的Hg吸附容量。如Ke等采用二硫代乙醇改性的Cu-BTC吸附去除水中Hg，其吸附量为714 mg/g，而未改性Cu-BTC对Hg基本无吸附能力。该材料对低浓度Hg(81×10)可快速吸附，且去除率达90.74%。He和Sohrabi等用巯基功能化的SiO掺杂的Cu-BTC复合材料吸附水溶液中的Hg，饱和吸附量为210 mg/g，具有很高的吸附选择性和灵敏性，可以对大体积样品中的痕量Hg进行定量。Li等人为了高效吸附污水中的剧毒Hg，合成了3种基于硫醚的MOF：[(ZnCl)(L1)·χ(溶剂)](1)，[(CuIO)(CHN)(L)(DMA)·(HO)·χ(溶剂)](2)和[(CuBr)(L)CHCN·χ(溶剂)](3)，吸附实验显示3种MOFs对水中的Hg具有高吸附性(362 mg/g)，可以吸附废水中95%的Hg。Liang等合成了一种具有八面体笼和自由NCS官能团的新型硫基改性MOF材料FJI-H12，该材料可以从水中快速、彻底地去除Hg，其饱和吸附量为439.8 mg/g。

Ding等制备了硫醇修饰的Zr-MOF(Zr-DMBD)，其对Hg最大吸附容量为171.5 mg/g(约为UiO-66的9倍)，吸附选择系数最高可达28 899.6，可去除废水中99.64%的Hg。Fu等人通过用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑对UiO-66-NH进行后官能化，制备了一种新型的MOFs吸附剂UiO-66-DMTD，该吸附剂在最佳条件下(pH=3)，对Hg最大吸附量可达670.5 mg/g，去除率与汞离子浓度的平方成正比。UiO-66-DMTD吸附剂易于再生，在连续10个循环后，去除率仅降低了13.5%(图1)。此外，与其他竞争性金属离子相比(Zn，Co，Ni，Cd，Mg，Fe，Ca和Cu)，UiO-66-DMTD对Hg具有出色的吸附选择性。这些结果表明，UiO-66-DMTD是可以选择性地去除废水中的Hg高效吸附剂。以上研究表明，MOFs材料中引入硫醇、硫醚等官能团，可大幅度提高材料对Hg的吸附性能，可能是由于MOFs材料中引入的硫原子与Hg产生较强的作用力，增强MOFs材料骨架与Hg的相互作用，从而提高材料对Hg的吸附容量。

1.2 铀离子

铀是一种放射性重金属，不仅具有化学毒性还具有放射性危害。Yang等研究了MOF-76对废水中U的吸附能力，其饱和吸附容量为298 mg/g(pH=3.0)，而且在其他金属离子(Zn、Pb、Co、Ni、Sr、Cr和Cs)共存条件下，也表现出良好的吸附选择性。Feng等考察了不同温度条件下(pH=6.0)，HKUST-1对U的饱和吸附容量分别为787.4 mg/g(25℃)、826.4 mg/g(35℃)和840.3 mg/g(45℃)。

图1 UiO-66-DMTD循环次数与去除率的关系[17]

Carboni等研究了UiO-68(Zr)及改性UiO-68(Zr)对水中U的吸附能力，UiO-68(Zr)对U几乎无吸附能力，磷酰脲改性后的UiO-68(Zr)对U的饱和吸附量大幅度提高，二乙氧基磷酰脲-UiO-68(Zr)和二羟基磷酰脲-UiO-68(Zr)对U的饱和吸附量分别为217，109 mg/g(pH=2.0)。Bai等考察了MIL-101(Cr)及改性NH-MIL-101(Cr)、DETA(二亚乙基三胺)-MIL-101(Cr)和ED(乙二胺)-MIL-101(Cr)对U的吸附性能。结果显示DETA-MIL-101(Cr)对U具有最大的饱和吸附量(pH=5.5，350 mg/g)和高选择性，且当pH ≤3时，U可以从吸附剂上解吸下来。MOFs材料较高的比表面积、合适的孔径及能增强骨架与U作用力的官能团，在提高U的吸附容量方面均起了重要作用。

1.3 铬离子

六价铬具有强氧化性，易在生物体内积聚，以慢性中毒的形式从局部损害发展到无可救药。Guo等通过引入乙醇，对具有二维石墨烯样晶体结构的BUC-17进行调节，制备的BUC-17超细粉末对模拟废水中Cr表现出优异的吸附性能(121 mg/g)。该研究表明静电和离子交换相互作用都有助于Cr在BUC-17上的吸附，共存阴离子和pH在吸附过程中起着重要作用。Samuel等使用壳聚糖(CS)，氧化石墨烯(GO)和Zn(BDC)(DMF)合成了一种新型纳米复合吸附材料GO-CS@Zn(BDC)(DMF)，用于吸附水溶液中的Cr，该复合材料对水中Cr的吸附容量为144.92 mg/g(pH=3.0)。以上研究可以看出，羟基官能团修饰的MOFs材料可以明显改善材料的Cr吸附性能，这是因为羟基官能团增强了骨架材料与Cr的相互作用力，进而提高了材料的Cr吸附容量。

1.4 镉离子

镉的毒性较大，且在生物体内代谢较慢，严重损害肝和肾脏。Saleem等采用合成后修饰的方法在UiO-66-NH中引入了硫脲官能团，改性材料保持了原材料的结构和热力学稳定性，UiO-66-NHC(S)NHMe对Cd的最大吸附量为49 mg/g。Binaeian等人合成了二甲基乙二胺改性的ZIF-8-mmen以去除Cd，实验表明ZIF-8-mmen对Cd的吸附作用为物理吸附，最大吸附量为352 mg/g，去除效率为85.38%。Sohrabi等考察了磁性MOFs材料对水溶液中Cd的吸附去除能力，巨大的比表面积和表面官能团(C=O、C-O-和N-H)使得检测限可以达到ng/mL级别。Taghizadeh等采用双硫腙改性FeO纳米颗粒与MOFs材料进行复合，该磁性复合材料可以用于水溶液中痕量Cd的吸附去除。以此可知，磁性MOF复合材料及含氮官能团修饰MOFs材料能提高水溶液中Cd的吸附能力。

1.5 铅离子

铅及其化合物主要贮存在生物体骨骼内，严重时可损害神经系统。Abdelhameed等使用双喹啉曼尼希碱对钛基MOF(NH-MIL-125)进行改性，开发了一种废水中重金属的新型吸收剂(MIL-125-HQ)，其对水中的Pb显示出高亲和力，2 g/L的MIL-125-HQ便可使Pb离子在30 min内从500 mg/L急剧下降至60 mg/L。同时MIL-125-HQ对Pb，Cd，Cu，Cr的最大吸附容量分别为262.1，102.8，66.9，53.9 mg/g。Zhao等为除废水中的Pb，通过1,8-二羟基蒽醌功能化UiO-66-NH制备了一种新的吸附剂(MOFs-DHAQ)，仅需30 min即可达到最大吸附量(213.3 mg/g)，同时具有优异的选择性，且可以循环至少4次。Shayegan等合成了酰胺功能化MOF材料[Zn(oba)(bpfb)]·(DMF)，简称TMU-23，在最优条件下TMU-23对Pb吸附容量为434.7 mg/g。Afshariazar等在TMU-56的孔道引入特殊官能团N,N-二(吡啶-4-基)草酰胺，其较大孔径以及高密度的强金属螯合位点不仅实现了对Pb离子的超高吸收能力，可在20 s内快速去除金属离子，超过了已报道的所有功能化MOFs。

Zhang等采用水热合成方法利用硅胶层作为基质制备了巯基改性MOF材料HS-mSi@MOF-5，改性后材料对水溶液Pb的吸附能力从211 mg/g提高到了312.5 mg/g。Ricco等合成了氨基修饰的MIL-53材料，并利用氧化铁纳米颗粒与MIL-53(Al)制备了磁性复合材料，该复合材料对Pb的吸附能力最高可达492.4 mg/g。以上研究表明，酰胺、巯基等官能团及磁性纳米颗粒能增强材料与Pb的作用力，提高材料对Pb的吸附能力。

1.6 钴、锑、锶离子

从放射性废水中富集钴(Co)是减少放射性污染并确保水环境安全的前提。Yuan等成功地制备了一种新型的葡萄糖官能化的磁性Zr-MOF复合材料(FeO@SiO@UiO-66-Glu)，首次将磁性MOF专门用于Co离子的分离。从水溶液中Co的去除研究结果显示，FeO@SiO@UiO-66-Glu对水中Co的吸附在8 h后达到平衡，最大吸附容量与温度正相关，在288，298，308 K时分别为178.6，222.2，270.3 mg/g，且该复合材料具有极好的再生利用率。

锑(Sb)是一种天然存在的准金属，具有遗传毒性和致癌性，即使低含量摄入也可能对人体健康造成多种不良影响。Rangwani等使用了水稳定性的Zr-MOF(NU-1000)对水中Sb(OH)进行了吸附和萃取实验，最大吸附容量为260 mg/g(这是迄今为止最高的Sb吸附容量)。另外NU-1000对Sb(OH)在5 min内就能达到130 mg/g的吸附量，超过了大部分的吸附材料，是处理废水中Sb(OH)的高效吸附剂。

放射性锶(Sr)是核燃料裂变的主要产物，有最大的放射性能量，因此有效去除Sr是安全长期储存核废水的关键步骤。Mu等通过将硫酸盐/草酸盐引入MOF-808的孔结构中，得到MOF-808-SO和MOF-808-CO两种功能化材料。MOF-808-SO和MOF-808-CO对Sr最大吸附能力分别为176.56，206.34 mg/g，且当共存离子的数量是Sr离子的10倍时，这两种功能化的MOF-808材料仍具有从模拟核废水中选择性去除Sr的能力，超过了大多数无机材料。因此，利用高比表面积的MOFs及其功能修饰材料吸附去除废水中钴、锑、锶离子是一种高效的污水治理方法。

1.7 类金属砷离子

砷又称砒，是一种类金属元素。砷化合物均有毒性，且三价砷比五价砷毒性大。Wu等利用溴代十六烷基三甲铵(CTAB)制备了含有介孔结构的改性ZIF-8材料，改性后ZIF-8对水溶液中As的吸附能力从13.92 mg/g提高到90.92 mg/g，远远高于活性炭对As的吸附量(3 mg/g)。Shen等考察了合成的UiO-66、UiO-66-NH对水溶液中As和As的吸附性能，相对与As，两种材料均对As具有更强的吸附能力，UiO-66对As的饱和吸附量高达200.16 mg/g。Prabhu等成功合成了以苯甲酸(BA)、1,4-苯二羧酸(BDC)和1,3,5-苯三羧酸(BTC)为连接基的镧基有机骨架La-BA、La-BDC和La-BTC，1g/L的La-BA，La-BDC，La-BTC的最大AsO吸附密度分别为2.623，3.891，0.280 mmol/g。La-BA和La-BDC的吸附优于已报道的其他AsO吸附剂。而且除了磷酸根和硅酸根以外，La-BA和La-BDC上AsO的吸附容量在pH为3-11范围内无明显差异，且不受其他阴离子的影响，具有很好的吸附选择性。

2 废水中有机物的吸附去除

工业生产过程中产生的大量有机污染物(如染料分子、芳香化合物)，大部分具有致癌、致畸、致突变且难生物降解的特点。Haque等最早报道了利用MOFs材料处理水溶液中阴离子染料甲基橙(MO)的研究，考察了MIL-53(Cr)、MIL-101(Cr)以及乙二胺接枝改性MOFs、质子化-乙二胺改性MOFs对水溶液中MO的去除能力，由于高比表面积和表面正电荷，质子化-乙二胺-MIL-101(Cr)对阴离子型MO具有最大的饱和吸附量。Haque等还报道了MOF-235对水溶液中MO和阳离子染料亚甲基蓝MB的吸附量分别为477，187 mg/g。Jun等检测了发现MIL-53(Al)对废水中MB和酸性蓝80(AB)的吸附容量分别约为140，200 mg/g。Yan等通过将多金属氧酸盐(POM)嵌入MIL-101(Cr)中得到表面含有负电荷量的复合MOFs材料，该材料对MB吸附容量371 mg/g且具有高吸附速率和吸附选择性。Firouzjaei等通过超声方法制备了一种新型的固定在GO上的铜基金属有机骨架材料GO-Cu-MOF用作染料分子吸附剂，实验测定GO-Cu-MOF在25，45，65℃下的吸附容量分别为173，251，262 mg/g。且实验表明，酸性和高温有助于MB在GO-Cu-MOF化合物上的吸附。Yang等制备了一种新型磁性多孔复合材料FeO-PSS@ZIF-67-Co复合材料(MZIF-67)，由于高孔隙率和Co中心配位的Lewis碱性，核-壳结构的MZIF-67复合材料在MO吸附方面表现良好，对MO的平衡吸附容量高达738 mg/g，且对MO/MB具有良好的选择性。

Zhang等通过改变氢氧化四甲铵(TMAOH)的浓度来控制MIL-101(Cr)的表面电荷状态和大小，TMAOH浓度分别为0，0.02，0.03 mol/L制得的样品分别命名为MIL-101(Cr)-0, MIL-101(Cr)-2,MIL-101(Cr)-3。由于不同的吸附机理，MIL-101(Cr)-2对阴离子染料刚果红(CR)的吸附能力明显高于其他MIL-101(Cr)吸附剂，而MIL-101(Cr)-3微晶对阴离子染料甲基橙(MO)的吸附能力最高。此外，MIL-101(Cr)微粒对CR有着高于大多数材料的吸附量(1 367.1 mg/g)。Han等合成了ZTB-1材料，并与FeO复合制备磁性材料FeO@ZTB-1用于从水溶液中快速吸附刚果红(CR)，其吸附能力为458 mg/g。Yang等采用溶剂热法合成了花状的分层Ni-Zn-MOF微球吸附水污染物CR，随着Zn与Ni摩尔比的增加，MOF的形态从球形结构逐渐变为棒状结构，与Ni-MOF(276.70 mg/g)和Zn-MOF(132.20 mg/g)相比，Ni-Zn-MOF对CR(460.90 mg/g)表现出非常优异的吸附能力。

Panda等通过清洁绿色的合成路线制备ZIF-8，并用于从水性介质中物理吸附去除反应性阴离子染料blue-4(RB4)。ZIF-8与阴离子染料RB之间存在静电吸引、孔填充效应、π-π相互作用和氢键相互作用等，对RB的最大吸附能力为71.42 mg/g。

苯甲酸(BA)等环状有机化合物对水的质量有严重破坏作用，对生态系统和人类健康非常有害。Behvandi等首次报道了有机物苯甲酸(BA)在MIL-101上的吸附。MIL-101大孔体积(1.32 m/g)和大表面积(2 390 m/g)对BA的吸附具有重要作用。MIL-101，活性炭和多壁碳纳米管上的最大吸收量分别为769.2，406.5，341.2 mg/g，可见MIL-101作为BA吸附剂的优越性。Patil等研究了MIL-53(Al)去除废水中硝基苯的能力，发现MIL-53(Al)是硝基苯的高效吸附剂，在1 min内可以吸附60%的硝基苯，20 min后吸附达到平衡，最大吸附量为610 mg/g。因此，MOFs材料的高比表面积、合适的介孔孔道及可修饰的官能团可用于高效吸附去除污水中的有机污染物大分子。

3 结论与展望

金属有机骨架材料(MOFs)的高比表面积、高空隙率以及可功能化的孔结构等特性，使其在废水中有毒有害污染物的吸附治理中展现出非常好的应用潜力。与活性炭、沸石等常规吸附材料相比，MOFs材料巨大的比表面积使其对有毒污染物具有很高的吸附容量，可调的孔尺寸使其对有毒污染物进行选择性吸附。另外，通过对MOFs材料进行官能团修饰可提高有毒污染物与材料间的亲和力，进而提高吸附容量和吸附选择性。目前MOFs材料应用于废水污染物的治理还存在一些问题，如MOFs材料成本较高、水稳定较差等。因此，降低MOFs材料的生产成本及提高材料水稳定性和持续使用性是以后的重点研究方向。另外，具有催化性能的MOFs材料也是一个研究热点，将有毒有害物质吸附并催化分解，进一步实现废水中污染物的去除。