固定顶储罐VOCs排放核算影响因素研究

董 瑞

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266104)

0 前言

挥发性有机物(VOCs)是在环境空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，《第二次全国污染源普查公报》中数据显示，我国每年挥发性有机物的排放量已超过千万吨。石化企业作为主要的VOCs人为排放源之一，在设备密封、油品储运、装卸作业、工艺废气和废水处理等环节均会产生VOCs排放。其中，油品储存过程中产生的损耗是石化企业VOCs排放的重要组成部分，约占总排放量的29%，油品损耗不仅造成经济损失和安全隐患，其排放出的大量VOCs对周围环境也会产生不良影响。

固定顶储罐是石化行业常用的储存容器，因为结构简单、成本低且承重性能好，被广泛应用于油品开采和加工的全过程，主要储存柴油、燃料油及蜡油、污油等，虽然储存物料的轻组分相对较少，但与浮顶罐相比，罐内气体空间大，储罐呼吸作用造成的油品损耗不容小觑。储罐无组织排放的定量估算是石化企业污染源核查的重要内容，随着我国控制VOCs排放的环境保护政策及要求日益严格，准确核算储罐的VOCs排放量不仅能帮助石化企业摸清“底数”，同时也是企业制定减排措施、开展有效治理的前提。本文以《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中固定顶储罐VOCs排放的核算公式为依据，系统性地研究了各种因素对储罐排放的影响，并对主要影响因素进行了深入分析。

1 固定顶储罐的VOCs排放机理

固定顶储罐的VOCs排放主要由静置损耗和工作损耗两部分组成。静置损耗是指，储罐在静止状态下，由于环境温度变化引起的物料损失。工作损耗则是指，储罐进行收发油作业时，由于液面高度的显著变化引起的挥发损耗。固定顶储罐的VOCs排放受储存温度、环境状况、罐漆颜色、储存物料、储存高度及周转次数等多种因素的影响。

2 固定顶储罐排放核算

《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中提供的固定顶储罐排放核算公式如下：

L

=

L

+

L

(1)

式中：

L

——总损失，t/a；

L

——静置储藏损失，t/a；

L

——工作损失，t/a。

L

=0.166

V

W

K

K

(2)

式中：

V

——气相空间容积，m；

W

——储藏气相密度，t/m；

K

——气相空间膨胀因子，其计算依赖于储存物料特性及呼吸阀的设置；

K

——排放蒸气饱和因子，与日平均液面温度下的饱和蒸气压及气相空间高度有关。

(3)

式中：

M

——气相分子量，g/g-mol；

P

——真实蒸气压，kPa，与日平均液体表面温度有关；

Q

——年周转量，t/a；

K

——工作损耗产品因子，原油

K

=0.75，其它有机液体

K

=1；

K

——工作排放周转(饱和)因子，当周转数>36，

K

=(180+

N

)/6

N

；当周转数≤36，

K

=1；

K

——呼吸阀工作校正因子；

R——理想气体状态常数，8.314m·Pa·mol·K；

T

——日平均液体表面温度，℃。

3 影响因素分析

以我国南方某石化企业一年周转10×10t，容积为10 000 m，罐体无保温且未设置VOCs末端处理设施的固定顶储罐(基准数据见表1)为例，通过控制变量法，将目标参数在变化范围内取值，并代入上述3个公式计算排放量，以研究储存温度、环境条件、罐漆颜色、呼吸阀选型、储存物料、储存高度及年周转量等因素对固定顶储罐VOCs排放量的影响。

3.1 年均储存温度的影响

改变物料年均储存温度，核算储罐VOCs排放量，结果如图1所示。可以看出，年均储存温度越高，VOCs排放量越大，年均储存温度由18 ℃升高到34 ℃，排放量增加47.9%。由于温度是物质分子平均平动动能大小的宏观表现，温度升高使物料蒸气压增大、物料蒸发速度加快的同时，也使得储罐气相空间分子的平均平动动能增加，进而导致储罐呼吸损耗量升高，储罐VOCs排放量增大。

表1 储罐基础参数及其变化范围

图1 年均储存温度对储罐VOCs年排放量的影响

3.2 太阳辐射强度的影响

根据接受太阳辐射量的大小，将我国分为5类地区：一类地区太阳辐射强度为5.08～6.39 kWh/(m·d)，二类地区为4.45～5.08 kWh/(m·d)，三类地区为3.82～4.45 kWh/(m·d)，四类地区为3.18～3.82 kWh/(m·d)，五类地区为2.54～3.18 kWh/(m·d)。该企业所在地的太阳辐射强度属于三类地区，在其范围内选择不同数值进行排放核算，得到图2。可以看出，太阳辐射强度与VOCs排放量呈线性关系，太阳辐射强度由3.82 kWh/(m·d)上升到4.45 kWh/(m·d)，排放量增加1.5%。

保持储罐及物料参数不变，研究不同地区太阳辐射强度对VOCs排放的影响，得到图3，太阳辐射强度由2.52 kWh/(m·d)上升到6.31 kWh/(m·d)，排放量增加9.2%，整体变化幅度不大，原因是太阳辐射对排放量的影响主要取决于罐漆颜色对太阳辐射的吸收。核算时所选储罐罐漆为白色，其太阳能吸收率最小，因此增加太阳辐射强度对储罐排放影响较小。

图2 同一地区太阳辐射强度影响

图3 不同地区太阳辐射强度影响

3.3 罐漆太阳能吸收率的影响

固定太阳辐射强度(4.42 kWh·m·d)，改变罐漆颜色，研究其对储罐排放的影响，核算结果见图4，VOCs排放量与罐漆的太阳能吸收率的关系是近似线性的。罐漆颜色越深，太阳能吸收率越大，越易吸收阳光，热量传入的增多使储罐温度升高，VOCs排放量增加，罐漆由白色变为黑色，排放量增加48.4%。综合太阳辐射强度及罐漆颜色的核算结果可知，使用白色或米黄色等浅色涂料，能极大减小太阳辐射对储罐排放的影响，有效控制罐内温度变化。

3.4 呼吸阀选型的影响

如图5，VOCs排放量随呼吸阀设定压力差的增大而不断降低，呼吸阀真空设定不变，压力设定由350 Pa增加为1 920 Pa，排放量减少11.8%。呼吸阀的压力设定决定了它的开启压力和开启频率，呼吸阀压力设定越低，其开启越频繁，排放出的有机气体越多，物料损耗增加。

图4 罐漆太阳能吸收率影响

图5 呼吸阀选型影响

3.5 储存物料的影响

物料性质也是影响VOCs排放的重要因素。在相同温度及储存条件下，物料中碳原子数小于8的轻烃含量越多，沸点越低，越容易挥发，其VOCs排放量越大。由图6可知，储存条件一定，若用固定顶储罐储存相同体积的航煤和燃料油，前者排放量是后者的200倍。

图6 储存物料影响

3.6 年均储存高度的影响

根据图7，VOCs排放量与年均储存高度负相关。储存高度由4 m升高到12 m，排放量减少9.6%。储存高度决定了储罐的气相空间体积，储存高度越高，罐内气体空间体积就越小，静置损耗降低，且随着储存高度的不断上升，VOCs变化率逐渐增大。

3.7 年周转量的影响

由图8可见，VOCs排放量随周转量的增加逐渐升高，周转量由5×10t增加到80×10t，排放量增大5倍。周转量越大，收发油次数越多，储罐液面高度变化越频繁，罐内油气空间体积及浓度变化幅度就越大，使工作损耗大幅上升。

图7 年均储存高度影响

图8 年周转量影响

4 固定顶储罐VOCs减排措施

a) 根据储存物料性质合理选择罐型。储存轻质油品或成品油时，应采用浮顶罐，对于高沸点及不易挥发的物料，可选择固定顶储罐，并按照标准规范要求设置气相联通及油气回收设施。

b) 优化原料、中间产物和产品的存量，减少油品周转。对储罐使用进行科学调度，减少倒罐次数和中间环节，选择适宜的收发油时间，缩短进出油时间间隔。另一方面，在周转量一定的条件下，可采取边进边出的运行模式，减少液位变化幅度。

c) 在保证储罐安全平稳运行、物料正常流动的前提下，降低物料储存温度。此外，为减少环境温度变化对储罐VOC排放的影响，可通过绝热保温或采用浅色罐漆(如白色、米黄色)或阳光反射涂料，减少罐顶、罐壁对太阳能的吸收，缩小储罐温度的波动范围。