改性活性炭纤维活化过硫酸盐深度处理焦化废水及降解吡啶

苏冰琴,温宇涛,林昱廷,彭娅娅,王鹏莺,2,郭 越,2,李 瑞

改性活性炭纤维活化过硫酸盐深度处理焦化废水及降解吡啶

苏冰琴1,2*,温宇涛2,3,林昱廷1,彭娅娅1,王鹏莺1,2,郭 越1,2,李 瑞1

(1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 晋中 030600；2.山西省市政工程研究生教育创新中心,山西 晋中 030600；3.太原市城乡规划设计研究院,山西 太原 030000)

采用NaOH改性活性炭纤维(ACF)活化过硫酸盐(PMS)深度处理焦化废水及降解吡啶.考察了NaOH-ACF投加量、PMS浓度、初始pH值对焦化废水生化出水中化学需氧量(COD)、色度去除效果及吡啶降解效果的影响.结果表明,NaOH-ACF/PMS体系可以有效去除焦化废水中的有机物和色度,并完全降解吡啶.材料表征结果表明,NaOH-ACF具有丰富的表面官能团,吸附和催化性能良好.NaOH-ACF投加量为2.0g/L、PMS浓度为6.0mmol/L、初始pH值为7.0、温度为25℃,反应120min,焦化废水生化出水中COD和色度的去除率分别达85.7%和93.8%,吡啶初始浓度为10mg/L,降解率为100%.发光细菌毒性实验表明,在最佳反应条件下NaOH-ACF/PM体系深度处理焦化废水可以有效脱毒.自由基鉴定实验证实,NaOH-ACF/PMS体系中同时存在硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(·OH).气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析显示,焦化废水生化出水中的大分子、复杂有机物在体系中完全矿化或者转化为小分子物质,吡啶通过羟基化和去氢作用可以完全降解.

NaOH改性活性炭纤维；过硫酸盐；焦化废水；深度处理；降解吡啶；反应机制；毒性评价

焦化废水是一种典型的高污染、难降解、可生化性差、毒性大的有机工业废水,经传统的“预处理+生化处理”组合工艺处理后的焦化废水出水中,仍然残留有酚类、杂环化合物等难降解的有机污染物[1-2],无法满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)的要求[3],因此焦化废水的深度处理一直以来都是焦化废水处理领域的研究热点问题.吡啶是焦化废水中典型的杂环化合物,具有高水溶性、毒性、致癌性,已被世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)列入2B类致癌物清单[4].残留在水环境中的吡啶难以生物降解,长期累积,直接对人类和其他生物造成了严重的、不可逆的危害.

目前焦化废水的深度处理方法包括混凝法、吸附法、电化学氧化法等[2,5-6].去除吡啶的方法主要有吸附法、膜分离法、生物法、化学氧化法等[7-9].近年来发展起来的基于硫酸根自由基(SO4-∙)的过硫酸盐高级氧化技术,具有绿色高效、无二次污染等优点,在深度处理焦化废水及去除吡啶的前期研究中,取得了一定的效果[10-11].过硫酸盐(PMS)能够在过渡金属(Fe2+、Co2+、Ag+等)及其氧化物活化[12]、热活化[13]、超声活化[14]、紫外活化[15]、碱活化[16]等条件下产生具有较高氧化还原电位的活性自由基(SO4-∙或∙OH),降解水环境中大多数有机污染物.选择高效经济的活化剂是过硫酸盐高级氧化技术的关键,受到学者们越来越多的关注和研究.

活性炭纤维(ACF)是一种新型高效的多功能材料,具有较大的比表面积和发达的微孔结构,吸附能力强,吸附容量大,被广泛用于吸附去除废水中多种污染物[17].由于ACF碳材料微晶结构边缘具有丰富的表面官能团,使其具有高效的原位脱氧能力和催化功能,ACF活化PMS降解有机物具有较高的反应速率[18-19].ACF的化学结构和表面官能团的种类和数量是影响其吸附和催化能力的重要因素.研究发现,ACF采用硝酸、磷酸、氢氧化钠、氨水、臭氧、超声、微波等[20-22]改性后,其比表面积和孔径发生改变,表面含氧官能团增加,吸附和活化性能均得以提高.采用改性活性炭纤维深度处理焦化废水及降解吡啶的研究,迄今未有相关报道.

本研究采用NaOH改性ACF制备NaOH-ACF,以NaOH-ACF活化PMS体系深度处理焦化废水,探究不同反应条件下废水中COD、色度以及吡啶的去除效率和反应动力学,评价反应体系的生物毒性,鉴别主导活性自由基,采用GC-MS技术分析废水中有机物组分和类型,推测吡啶的降解路径和去除机制,实验结果以期为焦化废水深度处理技术的研究和应用提供一定的理论依据和借鉴价值.

1 材料与方法

1.1 实验废水

实验所用焦化废水取自山西省太原市某焦化有限公司A2/O工艺的生化处理出水,其废水水质: pH值7.96～8.03,COD 205.3～213.6mg/L,TOC 61.2～ 68.7mg/L,NH3-N 6.51～6.86mg/L,色度(吸光度) 0.569～0.576,电导率1360～1530μS/cm,Cl-1530～ 2010mg/L.

1.2 ACF的预处理与改性

将STF-1800活性炭纤维裁剪为5mm×5mm的尺寸,用蒸馏水煮沸2h,105℃下烘干24h,置于干燥器储存备用,记为ACF;将ACF浸泡于25%的NaOH溶液中,置于恒温振荡器,设置温度为40℃、转速为200r/min振荡3h,超纯水冲洗至中性,105℃下烘干24h备存,记为NaOH-ACF.

1.3 实验方法

采用150mL的锥形瓶进行实验.移取50mL焦化废水生化出水于锥形瓶中,置于温度为25℃、转速为200r/min的恒温振荡器中,向其中加入一定浓度的KHSO5,并分别加入ACF和NaOH-ACF,反应120min.每隔10min取10mL水样,测定其COD、色度和吡啶浓度.

1.4 分析方法

水样COD值采用重铬酸钾滴定法测定;色度采用紫外分光光度法测定;PMS浓度采用紫外分光光度法测定;pH值采用精密pH值酸度计测定.

吡啶浓度采用安捷伦1260高效液相色谱法(HPLC)检测[23].测试条件:色谱柱为Eclipse XDB- C18 (150×4.6mm,5μm),流动相(甲醇/超纯水)=70:30,检测波长为254nm,进样量为10μL,流量为1.0mL/ min,柱温为30℃.

焦化废水生化出水的中间产物采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行定性分析[24].测试条件:色谱柱为DB-5MS(30m×0.25μm×0.25mm),进样口温度为280℃,按程序升温.温度为50℃保持5min,以10℃/min升温至250℃保持5min,再以30℃/min升温至280℃保持4min.进样流速1mL/min,进样体积为1mL,载气为氦气,扫描范围(m/z)为(30～400) amu.

1.5 生态毒性评价方法

采用青海弧菌Q67法[25]进行急性毒性实验,考察反应体系中的毒性变化.量取反应120min时的水样2mL与发光细菌接触15min,采用Lux-T020型生物化学发光检测仪测定发光细菌的发光强度,评估水样的急性毒性水平.以超纯水作为空白组,取2mL焦化废水生化出水原水作为阳性对照组,每个样品测定3组平行数据.由式(1)计算发光细菌的相对发光率(L):

式中:0为空白样品的发光强度;R为样品的发光强度.超纯水的相对发光率为100%.

2 结果与讨论

2.1 ACF和反应前后NaOH-ACF的表征

2.1.1 SEM和EDS分析 采用扫描电子显微镜(SEM)对ACF和反应前后的NaOH-ACF进行观察,由图1(a)可以看到,ACF表面较为光滑,排列比较整齐,存在着平行的沟槽,总体呈纤维丝簇状结构;反应前的NaOH-ACF表面变得粗糙,覆盖有明显的不规则晶状结构物质,这可能是附着在ACF表面及堵塞在孔隙中的灰分物质被NaOH清洗掉或发生反应后形成的残留物,NaOH-ACF中灰分物质的降低不仅可以提高其比表面积,同时也会增强其吸附性能和活性位点;反应后的NaOH-ACF被废水中的颗粒杂质所黏附.通过X射线能谱(EDS)对比分析ACF和反应前后的NaOH-ACF的元素构成,图1(b)显示,反应前NaOH-ACF表面O元素含量比例比ACF显著增加,说明ACF经NaOH改性后表面含氧官能团的数量得到了很大提高;反应后NaOH-ACF表面增加了Cl、Na、S、K、Al等元素,说明NaOH-ACF吸附了焦化废水中的多种离子物质.

2.1.2 BET分析 采用比表面积/孔径分布及孔隙分析(BET)对ACF和NaOH-ACF进行表征,结果如表1和图2所示.由表1可知,NaOH-ACF的比表面积相比ACF明显提高,平均孔径有所减小,说明NaOH改性使ACF的表面结构发生变化,NaOH- ACF的吸附和活性位点均有增加.活性炭纤维的零电位点由6.83增加到8.03,总酸度减少,总碱度增加,说明经NaOH改性后,NaOH-ACF表面的酸性官能团被消耗,产生了更多的碱性官能团,有利于吸附去除废水中极性较弱的物质[22].

图2显示,ACF和NaOH-ACF均符合I型等温线的基本特征,属于典型的微孔结构吸附材料.反应初始阶段(相对压力小于0.1),活性炭纤维对氮气分子具有极强的捕捉能力,ACF和NaOH-ACF的主要孔隙结构为微孔;当相对压力介于0.1～0.9时,ACF的吸附量随着相对压力的上升呈现缓慢增长趋势,说明ACF内部具有一定的中孔结构,但其中的滞后回环都比较小,说明中孔结构仅占少量[26],大部分结构为微孔;NaOH-ACF的吸附曲线比较平缓,可见其内部主要具有微孔结构.

表1 ACF和反应前后NaOH-ACF的表面性质

图2 ACF和NaOH-ACF的吸附-脱附等温曲线及对应的孔径分布

图3 ACF和NaOH-ACF的傅里叶红外光谱

2.1.3 FT-IR分析 采用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析了ACF和NaOH-ACF的表面官能团变化,如图3所示,在波数为3421cm-1处存在较强的宽吸收带,这主要是由醇类和酚类中的O-H键引起的伸缩振动峰;波数为2985cm-1处存在由烷烃类(-CH2-、-CH3-)中C-H键引起的伸缩振动峰,波数1618cm-1处存在由含氧官能团中C=O键引起的伸缩振动峰,波数1115cm-1处可能有醚基C-O键引起的伸缩振动峰[27-28].

ACF经NaOH改性后,NaOH-ACF表面的C=O键有所降低,O-H键和C-O键明显提高,这可能是因为NaOH和ACF表面的酸性官能团发生反应,降低了羰基含量,使NaOH-ACF的极性降低,同时较大程度地提高了羧基或内酯基的相对含量以及NaOH- ACF表面含氧碱性官能团的数量.徐荣华等[29]研究发现,焦化废水中疏水酸性组分所占比例最大.据图3的分析结果推测,NaOH-ACF对焦化废水中以疏水酸性组分为主的大部分有机物具有更高的去除效果.

2.2 NaOH-ACF/PMS体系深度处理焦化废水及去除吡啶的效果

2.2.1 不同体系深度处理焦化废水的比较 实验考察了采用单独PMS体系和ACF/PMS、NaOH- ACF/ACF反应体系深度处理焦化废水的效果,结果如图4所示.

[ACF]=2.0g/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, [PMS]=5.0mmol/L, pH=7.0,=25℃

由图4可知,反应120min时,单独PMS体系中,COD去除率为32.7%,色度去除率为60.7%,这可能是因为PMS具有非对称分子结构,可以单独氧化废水中的部分有机物,破环有机色素基团[30-31]. ACF/PMS和NaOH-ACF/PMS体系对废水COD去除率分别达到65.3%和84.6%,色度去除率分别达到88.6%和92.3%.这是因为ACF/PMS作为非均相活化体系,ACF表面存在的活性位点可以激活PMS产生SO4－ž和žOH,实现对水中有机物的降解和脱色;NaOH- ACF/PMS体系的去除效果要优于ACF/PMS体系,说明改性后的NaOH-ACF表面具有丰富的含氧官能团,能够更有效地激活PMS产生强氧化性自由基.

2.2.2 NaOH-ACF投加量的影响 不同NaOH- ACF投加量(0～3.0g/L)对焦化废水深度处理效果及吡啶降解效果的影响,如图5所示.由图5(a)可知,当NaOH-ACF投加量由0g/L增加到2.0g/L时,提供了更多的活性位点用于吸附和活化PMS氧化,出水中COD的去除率迅速提高,反应120min, COD去除率达到86.2% (反应速率常数obs为0.0195min-1);继续增加NaOH-ACF投加量至2.5g/L时,COD去除率缓慢提高至90.7% (obs为0.0213min-1);当NaOH-ACF投加量增加至3.0g/L时,因反应体系中的PMS不足以完全利用NaOH-ACF所提供的反应位点,COD去除率没有显著提高(obs降至0.0219min-1).由图5(b)可知,随着NaOH-ACF投加量从0g/L增加到3.0g/L时,出水中色度的去除率一直呈现上升趋势,反应120min时色度去除率由60.7%提高到93.6%,obs由0.0037min-1提高到0.0119min-1.与采用PMS高级氧化法深度处理焦化废水[10-11]的其他研究相比,COD和色度的去除效果更好.

图5(c)显示,随着NaOH-ACF投加量由0g/L增加到3.0g/L,出水中吡啶的降解速率持续提高,表现出稳定的去除效果.当NaOH-ACF投加量为2.0g/L时,反应100min吡啶降解率达到100%(obs为0.0217min-1);当NaOH-ACF投加量提高至2.5g/L和3.0g/L时,反应80min吡啶的降解率即达到100% (obs为0.0238min-1).

反应体系的生物毒性实验如图5(d)所示,随着NaOH-ACF投加量从0g/L增加到3.0g/L,发光细菌的相对发光率逐渐增大,即发光细菌生物毒性随NaOH-ACF投加量的增大而逐渐减小.当NaOH- ACF投加量为1.0和1.5g/L时,体系的生物毒性略高于原水.这可能是因为NaOH-ACF投加量较低,体系的氧化能力不足,反应过程中产生了较高毒性的中间产物.继续增大NaOH-ACF投加量为2.0g/L以上时,PMS转化为SO4-ž的速率增大,体系氧化能力随之提高,可以使焦化废水处理过程中产生的高毒性中间产物进一步转化为低毒、无毒物质,体系得以脱毒.

图5 不同NaOH-ACF投加量对焦化废水深度处理及吡啶降解效果的影响

[PMS]=6.0mmol/L, pH=7.0,温度()=25℃,反应时间(t)=120min

综合考虑焦化废水生化出水中COD、色度的去除效果以及吡啶的降解效率,本文选择NaOH-ACF投加量为2.0g/L作为对应PMS 6.0mmol/L的最佳反应条件.与课题组前期采用ACF活化PMS深度处理焦化废水的实验结果相比较[32],取得相同处理效果时NaOH-ACF投加量比ACF投加量减少了1/2.

2.2.3 PMS浓度的影响 不同PMS浓度(0～ 10.0mmol/L)对焦化废水深度处理效果及吡啶降解效果的影响,如图6所示.由图6(a)可知,当PMS浓度由0mmol/L提高到6.0mmol/L时,PMS被NaOH- ACF活化产生的SO4-ž增多,促进了氧化降解有机物,出水中COD的去除率显著提高,反应120min时COD去除率达到85.5% (obs为0.0193min-1);继续提高PMS浓度至10.0mmol/L时,COD去除率没有显著提高(obs为0.0220min-1).这是因为反应体系中过量的SO4-ž和žOH容易发生自我淬灭,导致活性自由基的数量减少[33](式(2)、(3));且过多的PMS会消耗生成的SO4-ž,转化生成活性较低、氧化能力较弱的SO5-ž[34](式(4)所示),因此较高PMS浓度时体系中有机物的吸附去除和氧化降解性能均受到限制.

SO4－•+ SO4－• → S2O82－(2)

•OH+ •OH → H2O2(3)

SO4－•+HSO5－→ SO5－•+ SO42－+H+(4)

当PMS浓度由0mmol/L提高到10.0mmol/L时,出水中色度的去除率呈现持续上升趋势,反应120min色度去除率由13.3%提高到97.2%,obs由0.0023min-1提高到0.0136min-1(图6(b)).当PMS浓度由0mmol/L提高到6.0mmol/L时,出水中吡啶的降解速率快速提高(图6(c)).当PMS浓度为6.0mmol/L时,反应80min吡啶降解率达到100% (obs为0.0219min-1);PMS浓度继续提高至10.0mmol/L时,吡啶的降解率和降解速率常数没有显著提高(obs为0.0231min-1).

图9表明：产品为纯七钼酸铵，无杂质物相。图10表明：七钼酸铵中值粒径为12.36μm，粒径分布较均匀，分布范围较窄。

反应体系的生物毒性实验结果如图6(d)所示,PMS浓度由0mmol/L­提高至10.0mmol/L时,发光细菌的相对发光率增大,即反应体系的生物毒性随PMS投加量的增大而减小.当PMS浓度为2.0和4.0mmol/L时,出水的生物毒性高于原水.这可能是因为在焦化废水深度处理过程中产生了毒性更强的中间产物,当PMS浓度较低时,毒性更高的中间产物易于积累[12],继续提高PMS浓度,中间产物进一步转化使反应体系的毒性减弱.当PMS浓度为6.0～ 10.0mmol/L时体系的生物毒性低于原水对照组,说明焦化废水生化出水中的有机物得到了有效的转化降解.

[NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,温度()=25℃,反应时间(t)=120min

结合焦化废水生化出水中COD、色度的去除效果以及吡啶的降解效率,实验选择PMS浓度为6.0mmol/L作为对应NaOH-ACF投加量为2.0g/L的最佳反应条件.与采用ACF活化PMS深度处理焦化废水的实验结果相比较[26],取得相同处理效果时PMS投加量减少了1/4.

2.2.4 初始pH值的影响 实验中采用不同比例的缓冲溶液调节酸碱度,考察了不同初始pH值(3.0, 5.0,7.0,9.0,11.0)对焦化废水深度处理效果及其生物毒性的影响,结果如图7所示.

随着初始pH值由3.0提高到7.0,出水中COD和色度的去除率逐渐提高,吡啶降解率也呈现上升趋势.当初始pH值为7.0,反应120min时COD和色度的去除率均达到最大值,分别为85.7%和93.8%,反应80min吡啶降解率接近100%.这是因为NaOH-ACF的零点电荷为8.03,大于中性条件下的pH值(pH 7.0),因此NaOH-ACF表面具有正电性,易于吸引水中的阴离子HSO5－,活化PMS产生更多的SO4－ž[35];在酸性过强的条件(pH<5.0)下,SO4－ž生成速率加快,导致部分SO4－ž和žOH发生自我淬灭[33],且水中过量的H+会消耗SO4－ž,使其活性降低[36](如式(5)所示),因此pH值5.0和3.0时COD和色度的去除率以及吡啶的降解率均低于pH值为7.0时的效果.

•SO4-+ H++ e → HSO4-(5)

当初始pH值由7.0继续提高至9.0和11.0时,COD和色度的去除率以及吡啶的降解率均呈显著降低趋势.当pH为11.0,反应120min时COD和色度的去除率分别降至61.2%和77.3%,吡啶的降解率降至87.8%.这是因为在碱性条件下,水中的OH－与SO4－ž反应生成大量的žOH(如式(6)所示),žOH半衰期很短(仅有20µs[37]),对废水中难降解有机物的氧化能力有限,同时削弱了SO4－ž与有机物之间的高选择性电子转移反应,而且当pH>9.2时,PMS主要以SO52-形式存在(如式(7)所示),被活化产生SO4－ž的能力下降.

图7 不同初始pH值对焦化废水深度处理效果及吡啶降解效果的影响

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L,温度()=25℃,反应时间(t)=120min

图8 水质对焦化废水深度处理效果的影响

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,=25℃

SO4−• + OH−→ SO42−+ •OH (6)

OH-+ HSO5-→ SO52-+ H2O (7)

由图7(d)可见,当初始pH值£7.0时,发光细菌相对发光率高于原水对照组,即体系生物毒性低于原水.随着初始pH值从7.0提高到11.0时,发光细菌相对发光率逐渐降低,即体系生物毒性逐渐升高,与废水中COD降解率随pH值变化的规律一致.这可能是因为pH值升高时,体系氧化能力减弱,使得高毒性中间产物无法进一步转化,从而不足以脱毒.

2.3 活性自由基的鉴定

向NaOH-ACF/PMS反应体系加入自由基淬灭剂,以鉴定体系中的活性自由基种类,结果如图9所示.

甲醇(MeOH) 与SO4－ž和žOH的反应速率相近(SO4-ž/MeOH= 2.5 × 107mol-1s-1,žOH/MeOH= (4.7～9.7)× 109mol-1s-1),可作为消耗SO4-·和·OH的淬灭剂;叔丁醇(TBA)与SO4－ž和žOH的反应速率相差几千倍(SO4-ž/TBA=8.3×105mol-1s-1和žOH/TBA=6.0×108mol-1s-1)[9],可以作为区分SO4-·和·OH的淬灭剂.图9显示,反应体系中加入甲醇和叔丁醇后,均没有有效抑制出水中COD和色度的去除.张君等[38]研究发现,ACF材料呈纤维簇状,甲醇和叔丁醇的亲水性较强,其分子无法大量聚集在ACF表面,故实验考虑采用疏水性的淬灭剂来鉴定反应自由基.

[TBA]=100mmol/L, [MeOH]=100mmol/L, [phenol]=100mmol/L, [NB]=100mmol/L

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,=25℃

苯酚(phenol)和硝基苯(NB)的结构中都含有苯环,均具有较强的疏水性.苯酚与SO4－ž和žOH的反应速率相近(SO4-ž/phenol=8.8×109mol-1s-1,žOH/phenol= 6.6×109mol-1s-1),而硝基苯与SO4－ž和žOH的反应速率相差103(SO4-ž/NB<1.0×106mol-1s-1和žOH/NB=3.0× 109mol-1s-1＝[38-39].图9显示,反应体系中加入苯酚和硝基苯后,出水中COD和色度的去除率都出现了显著降低,说明活性自由基产生于NaOH-ACF的表面或者近表面[39].硝基苯对COD和色度的处理效果产生抑制,反映出体系中存在žOH;苯酚对COD 和色度的处理效果的抑制程度大于硝基苯,这说明体系中不仅存在žOH,还存在SO4－ž.

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂,采用顺磁共振波谱仪(EPR)进一步鉴别NaOH-ACF/PMS体系中的自由基种类,结果如图10所示.

图10 顺磁共振波谱对自由基的鉴定

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,温度(T)=25℃,反应时间(t)=20min

未添加自由基淬灭剂时,可以同时观察到DMPO-SO4－ž中间体特有的1:2:1:2特征峰和DMPO-žOH中间体特有的1:2:2:1特征峰,说明在NaOH-ACF/PMS反应体系中,SO4－ž和žOH同时存在[35],共同氧化降解水中的有机物和去除色度.添加硝基苯后,žOH的特征峰明显减少,这是因为硝基苯与žOH的反应速率和DMPO与žOH的反应速率基本相同(·OH/NB=3.0´109mol-1s-1,·OH/DMPO=3.4´109mol-1s-1),添加硝基苯后与DMPO体系竞争žOH,抑制了DMPO-žOH的生成.添加苯酚后,SO4－ž和žOH这两种自由基的特征峰均已消失,这与苯酚的高效淬灭效果有关(·OH/phenol=6.6´109mol-1s-1,SO4-·/phenol=8.8´109mol-1s-1).EPR图谱进一步证明了NaOH-ACF/PMS体系中产生的活性物质为SO4－ž和žOH.

2.4 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析

采用高分辨GC-MS技术定性分析了NaOH- ACF/PMS体系深度处理焦化废水过程中有机物组分的变化情况,图11(a)和(b)分别为焦化废水生化出水(原水)和NaOH-ACF/PMS体系处理出水中有机物质的色谱图.焦化废水生化出水中有机物峰的保留时间均基本集中在15min之后,经NaOH-ACF/ PMS体系处理后出水中,整体峰的数量减少,强度也大大降低,因此推测焦化废水生化出水中大部分有机物在NaOH-ACF/PMS反应体系中被氧化分解为小分子有机物质或被完全降解去除.

根据焦化废水深度处理前后水中有机物质的色谱图,将各个色谱峰对应的质谱进行检索及鉴定,分析出NaOH-ACF/PMS体系反应前后的主要有机物成分,结果如表2所示.

每种有机物在反应前后所对应峰面积的变化可反映出该物质在水中含量的变化.有机物含量变化的比例由式(8)计算得到:

式中:原水表示焦化废水生化出水(原水)中有机物对应的峰面积;出水为Na-ACF/PMS体系深度处理后出水中有机物对应的峰面积.

由表2可以看出,焦化废水生化出水(原水)中检测出22种有机物,主要含有有机酯、酮、醛、脲、酚、醇、酐类、长链烷烃类、多环芳香烃等物质,其中有机酯类和芳香烃类占比76.22%,是焦化废水生化出水中的主要组成部分;经NaOH-ACF/PMS反应体系深度处理后,废水中的有机物组分和含量均有很大变化,出水中检测出19种有机物,主要为短链烷烃、烯烃、有机醇、酮、酚、酸类等物质,其中有机醇类和短链烃类占比60.49%,包括3-二氯-3-甲基丁烷、2,3-二甲基-3-戊醇、3-(2-丙烯基)环戊烯、二氯硝基甲烷等.GC-MS分析结果表明,焦化废水生化出水经NaOH-ACF/PMS体系深度处理后,大分子酯类和复杂芳香烃类有机物发生水解和开环,完全矿化或者转化为小分子醇类和短链烃类物质,因此反应体系实现了较高的COD去除率.

图11 NaOH-ACF/PMS反应体系中有机物的总离子流色谱图

表2 焦化废水在NaOH-ACF/PMS反应体系深度处理前后的主要有机物成分

注:B代表副产物(by-product).

2.5 吡啶的降解机制

2.5.1 中间产物鉴定 为了鉴定吡啶在NaOH- ACF/PMS体系中的中间产物,本文通过GC-MS对反应不同时间点的样品进行定性分析检测,产物及其质谱信息如表3和图12所示.

2.5.2 吡啶降解路径 根据文献并结合中间产物,推测吡啶的降解路径如图13所示.NaOH-ACF/ PMS体系中,吡啶在SO4-·和·OH的氧化作用下发生羟基化和去氢作用.·OH首先攻击吡啶形成3-羟基吡啶,同时由于吡啶环上氮原子的电子云密度较高,造成了邻位、间位碳原子的电子云密度的降低,被PMS氧化生成2,3-二羟基吡啶和3,5-二羟基吡啶.3-羟基吡啶被进一步氧化发生环裂解反应,分解为甲酸、草酸、乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等小分子物质,最终矿化为CO2、H2O以及NH4+-N和NO3--N.

表3 GC-MS鉴定的吡啶降解中间产物

图13 吡啶的降解路径推测

3 结论

3.1 NaOH改性ACF活化PMS体系可以有效地深度处理焦化废水及降解杂环化合物.在NaOH-ACF投加量为2.0g/L、PMS浓度为6.0mmol/L、初始pH值为7.0、温度为25℃的条件下,反应120min后焦化废水生化出水中COD和色度的去除率分别达85.7%和93.8%.吡啶初始浓度为10mg/L时,降解率达到100%.

3.2 生物毒性分析显示,NaOH-ACF/PMS体系深度处理焦化废水过程中产生了毒性更强的中间产物.当PMS浓度为6.0～10.0mmol/L、NaOH-ACF投加量为2.0～3.0g/L、初始pH值£7.0时,体系中的生物毒性均低于原水对照组.说明在最佳反应条件下,NaOH-ACF/PMS体系可以有效降低焦化废水生化出水的生物毒性.

3.3 EPR淬灭实验证实,在NaOH-ACF/PMS体系中产生了活性自由基SO4－·和·OH,二者在焦化废水深度处理过程中均发挥了氧化降解作用.

3.4 GC-MS分析结果表明,焦化废水经NaOH- ACF/PMS体系深度处理后,大分子酯类和复杂芳香烃类有机物发生水解和开环,完全矿化或者转化为小分子醇类和短链烃类物质.反应体系出水中吡啶的降解主要发生了羟基化和去氢作用,最终矿化为CO2、H2O、NH4+-N等.

3.5 NaOH-ACF材料表征结果发现,NaOH改性使ACF的表面结构发生变化,吸附和活性位点有所增加,NaOH-ACF的表面酸性官能团数量减少,表面碱性官能团的数量极大提高,对焦化废水中以疏水酸性组分为主的大部分有机物具有更高的去除效果.

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Advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine using modified activated carbon fiber activating peroxymonosulfate.

SU Bing-qin1,2*, WEN Yu-tao2,3, LIN Yu-ting1, PENG Ya-ya1, WANG Peng-ying1,2, GUO Yue1,2, LI Rui1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China；2.Municipal Engineering Graduate Education Innovation Center of Shanxi Province, Jinzhong 030600, China；3.Taiyuan Urban and Rural Planning Design Institute, Taiyuan 030000, China )., 2023,43(2)：576～591

In this study, NaOH-modified activated carbon fiber (ACF) was used to activate peroxymonosulfate (PMS) for the advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine. The effects of NaOH-ACF dosages, PMS concentrations, and initial pH values on chemical oxygen demand (COD), chroma, and pyridine removal efficiency were investigated using batch experiments. Experimental results indicated that NaOH-ACF/PMS system could effectively degrade organics and chroma, and completely degradepyridine. The characterization analysis showed that NaOH-ACF had many surfaces functional groups and preferable performance of adsorptive and catalytic. The removal efficiency of COD and chroma reached to 85.7% and 93.8% after the treatment of 120min, respectively, under the optimal conditions of 2.0g/L NaOH-ACF, 6.0mmol/L PMS, pH 7.0, and reaction temperature 25℃. Under the same conditions, the degradation efficiency of pyridine reached to 100% with the initial concentration of 10mg/L. Photobacteria acute toxicity tests showed that the detoxification could be achieved under the optimal operation by NaOH-ACF/PMS system. Free radical quenching experiments confirmed the existence of both SO4-· and ·OH in the system. GC-MS analysis presented that those complex substances of macromolecules in coking wastewater could be effectively removed and further converted into small-molecule matters in the NaOH-ACF/PMS system. In addition, pyridine could be completely degraded through hydroxylation and dehydrogenation.

NaOH-modified activated carbon fiber；peroxymonosulfate；coking wastewater；advanced treatment；degradation of pyridine；reaction mechanism；toxicity evaluation

X703

A

1000-6923(2023)02-0576-16

苏冰琴(1972-),女,山西忻州人,副教授,博士,主要从事水污染控制理论与技术的研究.发表论文30余篇.

2022-06-27

国家自然科学基金资助项目(22008167);山西省自然科学基金资助项目(201801D121274)

*责任作者, 副教授, subingqin@tyut.edu.cn