杭州市大气细颗粒物中铁溶解度的变化特征及影响因素

王 玥,张银晓,2*,齐 冰,朱艳红,袁 琦,李卫军

杭州市大气细颗粒物中铁溶解度的变化特征及影响因素

王 玥1,张银晓1,2*,齐 冰3,4,朱艳红1,袁 琦5,李卫军1

(1.浙江大学地球科学学院大气科学系,浙江 杭州 310058；2.滨州学院飞行学院,山东 滨州 256600；3.杭州市气象局,浙江 杭州 310051；4.浙江临安大气成分本底国家野外科学观测研究站,浙江 杭州 311307；5.中国海洋大学环境科学与工程学院环境科学系,山东 青岛 266100)

采集了杭州市污染天和非污染天的PM2.5样品,并进一步获取了PM2.5中可溶铁(FeS)的浓度及%FeS.研究结果显示,采样期间气溶胶中总Fe(FeT)的浓度为(629±296) ng/m3(150～1167ng/m3),FeS的浓度为(51.4±30.5) ng/m3(4.2～90.5ng/m3),%FeS为(7.8%±3.5%)(1.5%～12.9%).污染天PM2.5、FeT和FeS的浓度均明显高于非污染天,且污染天%FeS为9.3%,高于非污染天的5.1%.本研究发现%FeS的差异主要与Fe的来源和大气酸化过程相关,污染天Fe受交通排放和工业排放等人为源的影响更大,且污染天大气酸化程度更强.

细颗粒；可溶铁；铁的溶解度；富集因子；大气酸化

可溶铁(FeS)是海洋生态系统中重要的微量营养元素之一,它可通过影响浮游植物的光合作用限制浮游植物的生长,进而影响全球气候变化和碳循环[1-3].此外,当气溶胶中Fe被吸入人体后,还可通过诱导活性氧(ROS)的形成损害人体健康[4-6,48].已有研究表明,Fe对海洋、气候和生物地球化学的影响很大程度上取决于大气气溶胶中Fe的溶解度(%FeS)[7],因此研究Fe溶解度及其影响因素具有重要的科学意义.

气溶胶中Fe的来源主要包括自然源和人为源[8-9].目前已有研究表明,不同来源的颗粒物中%FeS存在较大差异[10],例如沙尘源中的%FeS一般小于1%[11],而人为源%FeS跨度较大,其中燃煤源的%FeS<1%,生物质燃烧源%FeS范围为2%～46%,石油燃烧源%FeS范围为35.7%～77%[7,11-14].与海洋、沙漠、森林和乡村相比,城市地区的大气受人为源的影响更大,这可能会导致城市地区大气气溶胶中%FeS有所不同.此外,研究发现城市地区气溶胶颗粒物的浓度、化学组成和来源在污染天和非污染天也存在较大差异[15],然而,目前仍缺乏对不同污染条件下%FeS的研究.

本研究选择了我国东部地区一个典型的特大城市——杭州市作为研究区域,杭州市区大气PM2.5主要与城市周边的工业排放与本地的交通排放相关[16-17].本研究采集了杭州污染天和非污染天的PM2.5样品,获取了PM2.5中总Fe(FeT)和FeS的质量浓度及%FeS,并对比其在不同污染条件下的变化特征和影响因素.

1 研究方法

1.1 样品采集

本研究的采集地点设在浙江大学紫金港校区教学楼楼顶(30°31¢N,120°09¢E,距地面高度约15m),采样点周边无工业排放源;采样时间为2020年10月13日～11月7日,样品每天采集两次(7: 30～19: 00和19:30～7:00);采样所使用的采样器为武汉天虹TH- 16A PM2.5采样器,采样流量为100L/min;采样所使用的样品膜为石英膜,在正式采样前,其需放入到600℃的马弗炉中烘烤3h以清除石英膜本身中的杂质.为了获取所采集颗粒物的质量,将采样前后的使用膜放置在温度为(20±1)℃、相对湿度为(50%±2%)的恒温恒湿环境中平衡24h,随后使用微量分析天平称重,采样前后的质量差即为样品的质量.样品采集完成后用铝箔纸包裹放入冰箱等待进一步分析.

1.2 样品分析

本研究利用X射线荧光光谱仪(ED-XRF,型号Epsilon4,荷兰PANalytical公司)分析样品中总Fe元素的含量.分析前,采用美国国家标准与技术研究的细颗粒物标准参照物质对ED-XRF的工作曲线进行校准,ED-XRF对Fe的检测限为0.4ng/cm2.分析时使用样品切割器截取半径为18.5mm的小圆放入仪器中进行测量[18].

本研究使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,型号: Specord50Plus,德国AnalytikJenaAG公司)分析样品中FeS的含量.样品分析前对石英膜样品进行前处理:首先使用样品切割器截取两片半径为8mm的小圆,将其放入干净的聚丙烯瓶中;随后向瓶中加入20mL浓度为0.5mmol/L的乙酸铵溶液,该溶液pH值为4.3左右.并使用超声仪超声60min进行萃取,萃取液经0.2µm的一次性水系微孔滤膜过滤以除去不溶颗粒,加入150µL浓HCl将样品溶液pH值调整为1左右,而后放入冰箱储存.实验时,先在样品溶液中加入0.01mol/L的抗坏血酸溶液,静置30min以确保三价Fe完全还原成二价Fe,接着加入0.01mol/L菲洛嗪溶液静置1～2min,而后加入pH值为9.5左右的乙酸铵-氨水缓冲液使pH值保持在4～9之间,本研究使用紫外-可见分光光度计测定样品溶液在562和700nm处的吸光度,根据配置的标准样品的吸光度与浓度的线性关系,进而计算出实际大气样品中的浓度.本研究中%FeS计算公式为FeS/FeT´100%.

本研究使用离子色谱分析仪(IC,型号Dionex ICS-600,美国)分析PM2.5样品中水溶性无机离子的含量,其中包括3种阴离子(Cl-、SO42-和NO3-)和5种阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+).样品离子分析前对样品进行前处理,其步骤包括:首先利用样品切割器截取两片半径为8mm的小圆,放入装有20mL超纯水(³18.2MΩcm)的聚丙烯瓶中,然后将其置入超声波水浴中,超声60min,随后用容积为10mL的一次性注射器抽取提取液,并经孔径为0.2μm的一次性水系微孔滤膜过滤,以达到去除不溶组分的目的,而后用离子色谱分析仪对得到样品提取液进行分析.

1.3 富集因子计算

Enrichment Factor(富集因子,EF)可以用来表示大气颗粒物中元素的富集程度并判断元素来源[19].计算方法为:

EF=(C/ref)aerosol/(C/ref)crust

式中:(C/ref)aerosol代表气溶胶中元素C与参考元素ref之比,(C/ref)crust代表地壳中元素C与参考元素ref之比.地壳中的元素浓度基于Chen等[20]提供的中国背景土壤值计算,一般选择稳定,空间均匀且受人为污染影响最小的元素作为参考元素[21],在本研究中选取Al作为参考元素.当EF<10时,元素主要来自地壳源,如灰尘土壤等;当EF>10时,元素受人为源影响较大[20,22].

1.4 相关性分析

本研究使用SPSS21.0版本的Pearson相关性分析功能进行双侧检验.值是用来判定假设检验结果的一个参数,一般假设检验的显著性水平为0.05.若小于0.05,说明两变量有线性相关的关系;若小于0.01则表明两者有非常显著的相关性;反之若大于0.05则无线性相关关系.值是相关系数,表示变量之间的线性相关程度,绝对值越大线性相关程度越高[23].

2 结果与讨论

2.1 采样期间Fe元素的浓度及其溶解度概述

如图1所示,采样期间杭州PM2.5的质量浓度为11～125µg/m3,平均值为(50±28)µ/m3.在采样期间,PM2.5浓度的最低值出现在10月14日,这是因为当日处于间歇性微雨阶段,湿沉降作用明显,且此时的杭州主要受清洁的海洋气团影响(图2).PM2.5浓度的最高值出现在11月2日.当日杭州处于阴转多云状态,风速较小,处于静稳天气,该气象条件有利于大气污染物的累积;此外,后向轨迹结果表明此时的杭州主要受大陆污染气团的影响,以上原因共同导致了当日的PM2.5浓度较高.10月23日及11月5日PM2.5浓度突然降低,这与当日的降雨活动密切相关.

在采样期间,FeT浓度为150～1167ng/m3,平均值为(629±296)ng/m3,FeT在PM2.5中的占比为(1.4%±0.6%).利用SPSS软件分析可得,FeT浓度与颗粒物浓度的变化趋势呈正相关,存在良好的线性关系(= 0.52,<0.05).气溶胶中FeS的浓度为4.2～90.5ng/m3,平均值为(51.4±30.5)ng/m3,FeS在PM2.5中的占比为(0.1%±0.06%).%FeS的变化范围为1.5%～12.9%,平均值为(7.8%±3.5%).

本研究进一步总结和对比了当前全球典型地区大气中FeT及%FeS,如表1.研究结果显示本研究杭州气溶胶中FeT浓度处于中等水平,与Zhu等[24]报道的杭州和Guan等[25]报道的青岛冬季结果相近.表1显示本研究获得的大气%FeS的结果高于Zhu等[24]在杭州冬季观测报道3%的结果.本实验为了改进可溶解Fe的提取效率,采用了弱酸缓冲液,所得到的%FeS要高于去离子水提取的结果.Ito等[26]的研究显示,采用弱酸提取能够模拟大气的酸性环境,从而有效提取被有机物络合的Fe.先前研究表明在提取自然矿物中的可溶Fe时,需用pH=2左右的无机强酸做溶出介质,同时溶解时长达10～12h才有少量Fe溶出[27].对于本研究而言从提取到试验的时间很短,不足以使氧化铁发生溶解或仅有少量的氧化铁发生溶解.Majestic等[28]研究表明pH值是Fe溶解的一个重要因素,而且其溶解性不受离子交换或氯化物络合的影响,使用弱酸性溶液提取时可得到最大的溶解度.因此,在未来研究中使用弱酸来提取大气颗粒物中有机物络合Fe将更为准确.本研究获得%FeS与Guan等[25]在青岛雾霾天(8.9%)和Kumar等[31]在西印度观测到的霾天(8.1%)结果相近,但普遍高于青岛晴天(3%)和西印度沙尘天(1.6%)观测到的结果,这表明人为影响的污染天对可溶Fe的影响明显高于晴天和沙尘天.

图1 采样期间杭州大气PM2.5、FeT、FeS的浓度变化及%FeS的变化

表1 不同地区Fe溶解度的对比

2.2 非污染天和污染天Fe的浓度和溶解度对比

图2 杭州采样点24h后向轨迹图

图3 非污染天与污染天PM2.5,FeT, FeS及 %FeS对比

本研究根据PM2.5质量浓度的日均值将采样期间化分为非污染天(<35µg/m3)和污染天(>35µg/m3).后向轨迹结果表明在非污染天杭州市主要受海洋性气团影响,而在污染天杭州市主要受大陆污染性气团的影响(图2).此外,先前研究表明当地扬尘和机动车尾气也是造成杭州空气污染的主要贡献源[33].未来,需加强对杭州市扬尘和汽车尾气排放的管控,减少本地排放,进一步改善杭州市空气质量.

如图3所示,PM2.5、FeT和FeS在污染天的平均质量浓度分别为(64.8±22.5)µg/m3、(766.3±245.9) ng/m3和(66.1±18.6) ng/m3,明显高于非污染天的(22.4±6.7) µg/m3、(372.9±198.0)ng/m3和(23.9±30.0) ng/m3.此外,研究发现%FeS表现出相似的趋势,其在污染天为9.3%,高于非污染天的5.1%.

本研究对PM2.5和FeS进行相关性分析,结果显示FeS和PM2.5相关性较好,相关系数较高(=0.61,<0.01),且FeS也受FeT影响(=0.80,<0.01),即FeT含量高时FeS的含量也高.

2.3 影响Fe溶解度的主要因素

已有研究表明影响Fe溶解度的因素主要有两个: Fe的来源和大气化学反应[27,30,34-36].先前研究表明特大城市中气溶胶Fe的来源较为复杂,既有悬浮粉尘等地壳源,也有重工业排放、燃煤直接排放、机动车尾气和生物质燃烧等人为源[37-39].相对于粉尘颗粒,燃煤和生物质燃烧等人为源产生的细颗粒物具有更不稳定的形式,在大气酸性条件下(硫酸盐和硝酸盐混合)人为源排放的含Fe颗粒更容易释放出可溶解的Fe[11,35,40-42].本研究进一步获得了非污染天和污染天的EF值,结果显示非污染天EF值为7.3,污染天EF则高达14.这些结果表明非污染天气溶胶中的Fe主要受地壳源和人为源混合影响,其中地壳源贡献占比较大.而在污染天,气溶胶中的Fe主要受人为源排放影响.为了进一步理解杭州市污染天和非污染天大气细颗粒物在大区域尺度上的来源特征,本研究进一步分析了采样期间气团的后向轨迹.图2的后向轨迹显示杭州地区污染天主要受南方和北方大陆性气团影响,而非污染天主要受大陆和海洋混合性气团的共同影响.因此,结合Fe的EF值特征和后向轨迹分析结果,可以一定程度上合理解释污染天杭州地区大气中细颗粒中Fe的来源,其主要受本地机动车排放及杭州市区北边和南边的重工业排放等人为源的影响.另外,需要注意的是本研究所采集的细颗粒样品在一定程度上会受本地道路和工地扬尘的影响,但是这些扬尘颗粒大部分属于粗颗粒(PM2.5-10),仅少部分贡献到PM2.5[43].因此,在受大陆性气团影响的条件下,人为源排放的细颗粒有较明显的质量浓度积聚效应,进而导致人为源Fe占比的升高,从而造成EF值较大.

先前研究表明,硫酸盐和硝酸盐主要存在于粒径较小的细粒子中,因此气溶胶酸度通常呈现出粒径越小,酸度越高的规律[44],且pH<4的条件下Fe氧化物可以溶解为溶解态的Fe[45].含铁颗粒物在大气输送过程中会在其表面形成利于Fe溶解的酸性潮解层[46],酸性潮解层的产生一般源自大气中的硫氧化物、氮氧化物以及HCl气体(海盐气溶胶酸化的产物)[47].大量的电镜单颗粒研究结果也进一步证实人为排放的大部分纳米级铁颗粒外围会包裹有酸性气溶胶颗粒物(例如,硫酸盐和硝酸盐)[24,29].在长距离传输过程中,酸性潮解层会引发颗粒物表面乃至内部Fe的溶解释放.这也进一步说明了人为污染物产生的酸性物质可以促进气溶胶中Fe的溶解.为了进一步量化%FeS,目前国际上都采用细颗粒物中酸性离子与Fe的摩尔比: (2SO42-+NO3-)/FeT来代表气溶胶相对于FeT的酸化程度[2,24].本研究对非污染天与污染天大气细颗粒物中的主要酸性离子浓度进行对比,结果显示,污染天酸性离子SO42-和NO3-的质量浓度远大于非污染天(图4).图4(c)显示了污染天的(2SO42-+NO3-)/FeT摩尔比显著高于非污染天.这表明,污染天二次酸性气溶胶组分会明显增加,这些酸性组分会进一步促进颗粒物表层乃至内部Fe的溶解释放,进而提高了Fe的溶解度.基于以上对比及分析,本文发现大气中Fe的来源主要是重工业排放和机动车,FeS的浓度主要受大气酸性颗粒的非均相反应影响.这表明污染天大量污染物的聚集及二次酸性颗粒物增加,将加速Fe的酸化反应并释放出更多溶解态的Fe.

图4 非污染天与污染天中SO42-, NO3-及物质的量比对比

3 结论

3.1 采样期间杭州气溶胶中FeT浓度为(629± 296)ng/m3(150～1167ng/m3),可溶Fe浓度为(51.4± 30.5)ng/m3(4.2～90.5ng/m3),%FeS的均值为(7.8%± 3.5%)(1.5%～12.9%),其中FeT在PM2.5中的占比为1.4%,FeS在PM2.5中的占比为0.1%.与不同地区相比,本研究采取弱酸性提取液得到的结果普遍高于相同地区去离子水提取液得到的结果,同时观测期间杭州的%FeS与青岛和西印度的霾天结果相近,但明显高于其晴天和沙尘天的结果.

3.2 污染天PM2.5、FeT和FeS的平均质量浓度明显高于非污染天,且%FeS也表现出相同的差异,其在污染天为9.3%,远高于非污染天的5.1%.在观测期间,气溶胶中FeT、FeS与PM2.5的质量浓度呈现显著的线性关系;同时随着FeT浓度升高,FeS也相对升高.

3.3 污染天与非污染天%FeS的差异主要与Fe的来源和大气酸化过程相关.在污染天气溶胶中的Fe受人为源的影响更大,并且污染天大气酸化程度更强.

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Variation and influencing factors of iron solubility in fine particulate matter in Hangzhou.

WANG Yue1, ZHANG Yin-xiao1,2*, QI Bing3,4, ZHU Yan-hong1, YUAN Qi5, LI Wei-jun1

(1.Department of Atmospheric Science, School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；2.Flight College, Binzhou University, Binzhou 256600, China；3.Hangzhou Meteorological Bureau, Hangzhou 310051, China；4.Zhejiang Lin'an Atmospheric Background National Observation and Research Station, Hangzhou 311307, China；5.Department of Environmental Science, School of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)., 2023,43(1)：115～121

In this study, PM2.5samples were collected during polluted and non-polluted days in Hangzhou.The mass concentrations of soluble iron (FeS) and the Fe solubility (Fes%) in the PM2.5were analyzed. The results show that the total Fe (FeT) concentration was 629±296ng m-3with the range of 150～1167ng m-3, soluble iron concentration was 51.4±30.5ng m-3with the range of 4.2～90.5ng m-3, and the Fe solubilityis 7.8±3.5% with the range of 1.5～12.9%. The concentrations of PM2.5, total Fe and soluble iron in polluted days were significantly higher than those in non-polluted days. Fe solubility was 9.3% in polluted days, much higher than 5.1% in non-polluted days. This study found that the difference of Fe solubility is mainly related to the source of Fe and the process of atmospheric acidification. Fe in polluted days is mainly affected by anthropogenic sources such as traffic and industrial emissions, and the atmospheric acidification in polluted days is stronger.

PM2.5；soluble iron；Fe solubility；enrichment factor；acidification process

X513

A

1000-6923(2023)01-0115-07

王 玥(1998-),女,江苏泰州人,浙江大学大气科学系研究生,主要从事大气气溶胶中可溶铁研究.发表论文1篇.

2022-05-16

国家自然科学基金青年基金资助项目(41805099,41907186);浙江省基础公益研究计划项目(LZ19D050001);杭州市农业与社会发展科研项目(20201203B155);浙江省气象局科技计划重点项目(2021ZD13);浙江省自然科学基金资助探索项目(LY21D050002)

* 责任作者, 讲师, zhangyinxiao@zju.edu.cn, zhangyinxiao@bzu.edu.cn