钴基气体扩散电极强化电芬顿处理磺胺噻唑钠

谢谨裕,王卓雯,高伟杰,邓凤霞,邱 珊

钴基气体扩散电极强化电芬顿处理磺胺噻唑钠

谢谨裕,王卓雯,高伟杰,邓凤霞**,邱 珊*

(哈尔滨工业大学,环境学院,城市水资源与水环境重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

制备钴氧化物掺杂的碳氮气体扩散电极(Co-CN-GDE)强化电芬顿体系抗生素降解效能.引入CoO后,Co-CN-GDE界面反应电荷阻力降低,氧强度提高,促进HO•等活性物质生成.将其应用于磺胺噻唑钠(STZ)废水处理,20min内随钴掺杂比例从0增加至1/5,反应动力学常数从0.008min-1提升至0.243min-1,STZ降解率从76.94%提升至98.99%.同时生物毒性实验证明新电芬顿体系对STZ有去毒作用.最后,通过超高效液相色谱-串联质谱检测STZ降解过程中的产物,得出STZ主要降解路径为α,β和γ键断裂.本文为解决微区强碱环境催化剂还原受阻进一步提高气体扩散电极处理抗生素废水能力提供解决思路.

电芬顿；气体扩散电极；抗生素；CoO；氧化效能

我国抗生素生产和消费居全球之最,加之抗生素的不完全代谢可直接进入环境导致抗生素污染日趋严重[1],各大水系中均可检测到抗生素残留,甚至在天津、北京等多地市的地下水、供水管网中也能检出抗生素[2-3].为解决水体抗生素污染,从源头控制抗生素进入受纳水体尤其重要.

抗生素对微生物的影响导致传统生物法难以彻底去除抗生素,且物化法难以有效矿化污染物[4-5],部分高级氧化技术处理易生成毒性更大的中间产物,而电芬顿(电-Fenton)技术作为一种条件温和、高效、环境友好、可控性强的绿色技术,逐渐成为处理抗生素废水的新趋势[6-7].电-Fenton主要通过阴极原位产的H2O2与Fe2+构成Fenton试剂,产生HO•,进而实现污染物的氧化去除.因此,HO•的产量与阴极2电子氧化还原反应(ORR)生成的H2O2的量密切相关[8],提高阴极电化学合成H2O2能力,能促进电-Fenton体系降解废水中抗生素[9].

碳基气体扩散电极因优良的气、固、液三相界面,能大量提供合成所需的O2,是目前2电子ORR反应积累H2O2最高的阴极之一[11-14].然而,根据前期课题组对气体扩散电极(GDE)的研究可知[15-17],气体扩散电极虽H2O2产量十分可观,但仍未解决在电解/电解质的局域扩散层中因H+的快速消耗形成了微区强碱环境(pH值高达12～13),导致了均相电芬顿体系所需的催化剂(如Fe2+)在靠近该微区时快速形成沉淀,致使体系中的催化剂循环受阻,阻碍芬顿反应发生[13].

已有研究[18]制备负载了微量过渡金属的M/GDE电极(M = Cu,Ce,Mn,Fe,Co),负载Co的GDE较其他过渡金属有更强的ORR活性且稳定性高[19].为发挥GDE高H2O2积累量的优势,同时克服有效游离催化剂(Fe2+或类催化剂Co2+)的沉淀,将钴离子负载于气体扩散电极中,诱导活性物质原位产生,进而提高体系抗生素废水降解效能.

本研究的主要内容包括:制备并表征CoO修饰后的碳氮气体扩散电极(Co-CN-GDE),并研究Co-CN-GDE电芬顿体系抗生素废水的降解效能及机制.

1 材料与方法

1.1 材料

磺胺噻唑钠(简称STZ,³99%),浓硫酸(95%), H2O2(/30%),高锰酸钾(99.5%),浓硝酸(65%),硝酸钴等药品均为分析纯,购于天津市科密欧试剂公司.对苯二胺等药品均为分析纯,购于阿拉丁.甲醇,异丙醇和乙酸等药品均为色谱纯,购于DIMA TECHNOLOGY INC.实验使用的超纯水由超纯水仪(型号Smart2Pure3,赛默飞世尔科技公司)制备.

1.2 实验装置

电化学反应装置如图1所示,主要包括:直流电源(型号APS3005Si,中山市东凤镇汉鼎电子设备), 250mL圆柱玻璃反应器(97mm´70mm),阳极,阴极(倾斜角为30°),磁力搅拌器.

图1 本实验装置图

基于前期研究基础[15],选取阳极为铂电极(Pt,2cm×3cm)或掺硼金刚石(BDD,2cm×6cm),阴极为CoO修饰的碳氮气体扩散电极(Co-CN- GDE)或碳氮气体扩散电极(CN-GDE),直流电源电流密度30mA,气体流量0.5L/min, pH值由稀H2SO4调至3,Na2SO4电解质浓度为50mmol/L, Fe2+浓度为0.7mmol/L.为探究污染物降解情况,实验设定初始STZ浓度为50mg/L,反应时间为30min,每隔5min取1mL样品,过滤膜(0.45μm)后置于色谱小瓶待测.

1.3 电极制备

电极制备方法见图2,具体过程:在冰水浴中将9.8g浓H2SO4用30mL的超纯水稀释,将该溶液在N2气氛下逐滴滴入30mL含有5.4g对苯二胺(p- PDA)的甲醇溶液反应,形成沉淀,在室温下继续反应1h.反应完全后,由旋转蒸发仪分离出沉淀,在真空干燥箱80℃下干燥沉淀24h后得到固体质子盐.该质子盐在700℃无氧条件下加热2h(加热速率为3℃/min)碳化后得到碳氮催化剂.在80℃水浴中,碳氮催化剂与浓HNO3/H2SO42:3(v/v)混合回流0.5h(官能化处理),经过多次洗涤、干燥后获得碳氮复合催化剂[21].钴碳氮催化剂制备则是进一步将Co(NO3)2×6H2O添加到25mL含有异丙醇和乙酸3:2(/)的溶液中与碳氮复合催化剂混合,超声(Sanders SW2000FI)20min,均质化后400℃空气热处理1h,得到钴碳氮复合催化剂[21-22].

图2 Co-CN-GDE 的制备流程

电极制备过程:在50mL烧杯中,加入20mL乙醇,0.28mL聚四氟乙烯(PTFE)和0.35g碳氮复合催化剂与炭黑的混合粉末超声20min获得溶胶-凝胶溶液[21].将溶液放入烘箱干燥至泥饼状,用辊压机将其压到不锈钢网(60目,丝径0.12mm)上,继续在80℃下干燥24h后,在管式炉360℃空气气氛下直接加热至与基底形成不易分层的烧结体,即获得碳氮气体扩散电极(CN-GDE)[15].同理,实验制备了1/5、1/10、1/15等3个比例Co修饰的碳氮气体扩散电极(Co-CN-GDE),分别命名为1#,2#,3#电极,将CN- GDE电极(不含Co)命名为0#电极.

1.4 分析方法

1.4.1 材料表征 电极的比表面积采用比表面积分析仪(BET,型号ASAP2020全自动气体吸附仪,美国)在-196℃下通入N2对样品实施吸附脱附测试,并用BET方程计算获得比表面积和BJH分析图,孔径分布计算采用脱附支数据.元素的组成及价态等采用X射线光电子能谱(XPS,型号ThermoFisher ESCALAB 250Xi,美国)以Al单色器(hy=1486.69eV)作为光源进行分析.材料形貌及元素mapping采用扫描电子显微镜(SEM,型号Zeiss Merlin Compact,德国)测定.

1.4.2 电化学表征 电极的电化学特性采用旋转圆盘电极(RDE)和电化学阻抗谱(EIS)测定.RDE测试以玻碳电极、铂片和饱和甘汞电极(0.1mol/L KOH)分别作为工作电极、阳极和参比电极,研究GDE电极材料在400,800,1600,3200,5000r/min下对氧气还原(ORR)影响.不同转速测定前充分曝气,扫描速度为5mV/s,扫描的电位范围为-1.8～0.2V vs. SCE. Koutecky-Levich方程计算获得氧化还原反应的电子转移数目.

EIS测试以铂片,旋转圆盘阴极和饱和甘汞电极构成三电极体系,扫描振幅为10mV,扫描频率范围为100kHz～0.01Hz,由Nova 2.1软件进行电路拟合.

1.4.3 H2O2H2O2采用硫酸铵钛-分光光度法测定[9].

1.4.4 HO•HO•测定采用DMPO作为HO•捕获剂,试验开始10min后使用毛细管取样,ESR仪器(Brucker A200S-9.5/12光谱仪,德国)测定DMPO- OH,实验结果为10次实验测试结果的叠加.

1.4.5 TOC和TN TOC和TN分别采用TOC分析仪(TOC-VCPN,日本)和N/C 2100S分析仪(Analytik Jena,德国)测定.

1.4.6 STZ测定 STZ采用超高效液相色谱-串联质谱(ACQUITY UPLC Waters Corporation,美国)测定.

1.4.7 生物急性毒性 采用M500生物毒性仪(Guildford,英国)测定STZ降解过程溶液对费氏弧菌的抑制率判断毒性大小.

2 结果与讨论

2.1 Co-CN-GDE电极表征

2.1.1 BET分析 由孔径分布曲线图3可得,CN- GDE的孔体积分布于2.5´10-4～5.0´10-4cm3/g, Co- CN-GDE则介于0～5.0´10-5cm3/g,根据等温线的形状分析,两种催化剂均属于Ⅳ型等温线,证明两种材料主要以中孔为主,存在毛细凝聚现象形成的滞后环,滞后环的形状与催化剂的孔的大小和形状相关.改性后孔体积减小,可能是制备过程中CoO纳米粒子部分进入孔隙结构中(图4(c)),改变原有材料的孔结构和大小, CN-GDE的孔径为11.94nm, Co-CN- GDE的孔径为15.11nm,改性后孔径变大具有更优异的传质能力.

2.1.2 XPS分析 Co-CN-GDE的XPS全谱在800eV附近的峰对应Co2p,证明在CN-GDE复合材料上负载Co成功.Co-CN-GDE较CN-GDE复合材料对应更高的氧强度和C1s峰,氧强度的提高促进HO•等活性物质的产生[23],更高的C1s峰表明复合材料有更好的2电子ORR选择性.据图4(b)可得,Co2p的XPS的光谱中778.85eV的强峰属于Co3+, 781.57和785.36eV的峰分别属于Co2+和卫星峰,说明该催化剂中Co主要价态为3价,其次为2价[24-26].SEM分析结果(图4(d))也进一步证明C、N、O、Co等元素在材料上均匀分布.

图4 XPS和SEM分析

2.1.3 RDE分析 旋转圆盘电极(RDE)实验获得CN-GDE和Co-CN-GDE电极的ORR极化曲线如图5(a)和图5(b),Koutecky-Levich方程计算电势为0.65～0.75V的电子转移数,结果如图5(c)和图5(d). Koutecky-Levich曲线中转速与电流密度的拟合度好,说明该过程主要受电子传递和扩散混合的影响.CN-GDE电催化剂在电势为0.65, 0.70和0.75V时,电子转移数分别为1.37, 1.44和1.51,推测有析氢或单电子转移生成超氧自由基等副反应发生,而Co-CN-GDE电催化剂的电子转移数为2.13, 2.38和2.67,证明修饰后2电子ORR选择性增强.

2.1.4 EIS分析 EIS根据电子转移和扩散过程的速度快慢研究反应电极表界面电荷传质阻力,图6(a)为电极修饰前后的能斯特图,电子转移过程速度较快,扩散过程速度较慢,故高频区对应电子转移控制步骤,呈半圆;低频区对应传质控制步骤,呈45°的直线,通过软件拟合获得电催化剂修饰前后的等效电路(图6(b)和图6(c)),其中Rs、Rp、CPE分别代表工作电极与电解质间的阻力、界面传质阻力、模拟不完美双电层的常数项元件阻力.因过渡金属Co拥有+2/+3价态而存在电子空穴,增大了电极表面的电子传输面积,提高界面电子传递速率,界面反应阻力下降,Rp从36.9kΩ下降至1.10kΩ,有利于发生2/4电子ORR反应[27-28].

图5 极化曲线和Koutecky-Levich 曲线

图6 能斯特图及其模拟等效电路

2.2 Co-CN-GDE电芬顿体系对STZ降解

2.2.1 钴掺杂比例对STZ降解的影响及机制分析 设置4组实验,分别以0#(不含Co),1#(钴掺杂比=1/5),2#(钴掺杂比=1/10),3#(钴掺杂比=1/15)为阴极,BDD为阳极,测定30min内STZ浓度,结果如图7(a)所示.STZ浓度均在前15min快速下降,受传质影响在15min以后缓慢下降, 1#电极的降解能力最好,处理30min后降解效率最终达99.97%,降解反应动力学常数提升至0.243min-1,远远高于未修饰的0#电极(0.008min-1),2#电极和3#电极分别为0.127 和0.093min-1,故推测Co掺杂比提高,促进Co2+与H2O2反应生成HO•降解STZ.

在不加Fe2+条件下,Co-CN-GDE反应体系中产生DMPO-OH加合物的特征信号峰,强度比为1:2:2:1的四重峰曲线(图8(a)),证明溶液中生成了HO•;而在CN-GDE体系中无DMPO-OH加合物的特征信号峰(图8(b)),证明Co-CN-GDE电极反应体系发生了类芬顿反应(Co2+与H2O2反应生成HO•).

不加Fe2+,电流强度为30mA的条件下,加入5mL 0.3mmol/L对苯二甲酸二钠为HO•捕获剂,利用荧光分析法在429nm处检测不同反应体系进一步探究产生HO•的相对含量,结果如图9,证明修饰后Co-CN-GDE电极体系溶液中生成的HO•相对含量大于CN-GDE,且CN-GDE电极体系生成的HO•来源于阳极氧化.由于Co2+与H2O2发生反应(图10)虽掺入CoO后提高2电子ORR反应活性及选择性,但过氧化氢的积累量随着钴掺杂比的提高从327.43mg/L下降至125.43mg/L.探究Co2+与H2O2反应发生于电极表面或溶液中,采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液反应60min后Co2+溶出情况, 1#,2#,3#电极的Co2+溶出浓度分为10,5,2mg/L,溶出量均不足4.5‰,结合修饰后电极体系降解STZ反应常数提升10.6～ 29.4倍,故提出该反应主要发生于电极界面,如图10.使用前后形貌表征(图11)表明电极界面原位产生的HO•氧化碳基材料,致使电极表面出现裂纹,次生孔比例下降,超大孔增多,孔道中氧传质受阻,导致电极稳定性下降.

图7 不同钴掺杂比制备电极对降解STZ能力影响

图8 ESR图谱

图10 电极界面反应示意

Fig.10 Schematic diagram of the electrode interface reaction

图11 Co-CN-GDE形貌表征

2.2.2 Co-CN-GDE体系降解STZ过程中TOC、TN和生物毒性的变化 STZ去除仅说明其分子结构被破环,不能证明其被完全矿化,故以1#电极为阴极,BDD为阳极,在最优条件下测定STZ降解过程中TOC和TN变化情况,探究STZ的矿化程度(图12(a)).在电芬顿反应中,主要通过H2O2和HO·矿化污染物, Co-CN-GDE体系能产生大量的H2O2(125.43mg/L),生成大量的HO·,攻击磺胺类抗生素并生成几种中间体,包括氨基苯酚,对苯二酚,对苯醌,草酸,CO2和H2O,其中对苯HO·醌为超氧化物自由基的捕获剂阻碍体系中的其他自由基进一步矿化污染物[29],故TOC去除率速率后期减慢.反应150min后,TOC去除率达77.95%,而TN的去除率因STZ中N组分生成NO3-和NH4+仅为17.35%.

抗生素废水对于生物具有抑制作用,导致生物法难处理该废水,故探究STZ降解过程中的生物毒性变化,为后续生物法进一步处理废水提供实践基础,结果如图12(b)所示.反应6h过程中,抑制率呈先增大后减小,第2h的反应毒性最强,5min-EC50为16.32%,15min-EC50为7.06%;反应6h后,抑制率下降,推测降解过程中先生成比STZ毒性更强的中间产物,进一步降解可转化为低毒性物质,这与磺胺类抗生素降解毒性变化相吻合[30-31].

2.2.4 Co-CN-GDE体系降解STZ途径 探究STZ降解路径采用液相串联质谱(LC/MS/MS)和超高效液相色谱(UPLC)测定Co-CN-GDE在最优条件下处理150min后STZ产物,LC/MS/MS分析结果见表1.

图12 Co-CN-GDE体系中TOC、TN和毒性变化

表1 LC/MS/MS与UPLC分析结果

续表1

图13 STZ的主要降解路径

STZ在溶液中先电离生成A, A受HO•影响发生α键,β键或γ键分别生成B和C, D和E或G和I,其中B和D可羟基化生成F,D受氨基氧化生成H[32].由于HO•无选择性氧化,还伴随着直接开环和羟基化反应.HO•进一步使芳香族化合物开环生成有机酸,最终降解为小分子有机酸、CO2、NH4+、NO3-、SO42-,主要降解过程如图13.

3 结论

3.1 通过CN-GDE电极表面负载CoO制备Co- CN-GDE电极,不但提高氧强度促进HO•等活性物质的生成,还产生电子空穴降低电极界面反应阻力,促进ORR反应发生.

3.2 Co-CN-GDE电芬顿体系降解STZ实验表明Co-CN-GDE电极(钴掺杂比=1/5)较CN-GDE在反应前20min内降解STZ反应常数提升10.6～29.4倍,反应30min后STZ的降解效率可达99.97%,反应约3h后生物毒性降低,结合LC/MS/MS分析降解过程中产物得出STZ主要通过α键、β键、γ键的断裂实现去除.

3.3 Co-CN-GDE反应体系(未投加Fe2+)测得DMPO-OH加合物的特征信号峰和HO•的相对含量,得出Co-CN-GDE电极表面Co2+和H2O2发生类芬顿反应生成强氧化性的HO•进而强化STZ降解.这证明Co-CN-GDE电极能一定程度上解决微区强碱环境HO•的持续产生的问题.

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Cobalt-based gas diffusion electrodes enhance the E-Fenton for sulfathiazole sodium treatment.

XIE Jin-yu, WANG Zhou-wen, GAO Wei-jie, DENG Feng-xia**, QIU Shan*

(School of Environment, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2023,43(1)：122～131

A cobalt oxide-doped carbon and nitrogen-based gas diffusion electrodes (Co-CN-GDE) were prepared, intending to enhance the degradation rate of antibiotic wastewater in the electro-Fenton process (EF). The interface reaction charge resistance of the Co-CN-GDE was reduced coupled with an enhancement of oxygen intensity after introduction of CoO. It resulted in an obvious promotion of the active oxygen species, such as HO•. As the Co-CN-GDE EF was adapted to the treatment of sodium sulfathiazole (STZ) wastewater, the reaction kinetic constant increased from 0.008min-1to 0.243min-1, and the degradation rate of STZ increased from 76.94% to 98.99% with the proportion of cobalt doping increased from 0 to 1/5 within 20min. Biotoxicity experiments proved that EF had a detoxifying effect. Finally, the intermediates of STZ were detected by Ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry. Degradation of STZ were mainly through α, β, γ bond fracture. Therefore, this study provides a new idea to alleviate the slow iron reduction rate in micro-area strong alkali environment in EF, and further strengthen the ability of gas diffusion electrode to treat antibiotic wastewater.

electro-Fenton；gas diffusion electrode；antibiotic；CoO；oxidation efficiency

X703.1

A

1000-6923(2023)01-0122-10

谢谨裕(1998-),女,四川成都人,哈尔滨工业大学硕士研究生,主要研究方向为环境催化化学.

2022-06-06

国家自然科学基金资助项目(52000052,52070056);城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)自主课题(2020TS04);河北省省级科技计划资助项目(20373602D);黑龙江省联合引导项目(LH202E054)

* 责任作者, 教授, qiushan@hit.edu.cn;讲师, dengfx@hit.edu.cn