吸附-放电等离子体分解去除NOx研究

杜孟威,樊 星,陈 莉,李 佳,宋丽云,李 坚

吸附-放电等离子体分解去除NO研究

杜孟威,樊 星*,陈 莉,李 佳,宋丽云,李 坚

(北京工业大学,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124)

采用吸附-放电等离子体分解工艺去除NO,考察吸附剂类型和放电方式以及循环操作对NO去除性能的影响.所考察的4种分子筛(ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13)中SSZ-13具有较大的NO吸附容量和较低的吸附强度,有利于延长吸附时间并促进等离子体作用下NO的脱附和分解.程序升温脱附和红外光谱分析结果表明,NO主要以物理吸附或较弱化学吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量转化为NO3-和NO2-等强吸附物种.放电方式显著影响等离子体去除SSZ-13表面NO的性能,与N2吹扫放电和封闭放电相比,采用先封闭放电后N2吹扫放电的方式可同时获得较高的NO去除率和去除能效以及较低的NO残留率和N2O选择性.吸附-等离子体分解循环操作时可获得稳定的NO去除性能,循环使用6次后SSZ-13晶相和孔结构无显著变化.

氮氧化物；吸附；放电等离子体；分解；SSZ-13

大气中的氮氧化物(NO)主要来源于化石燃料的燃烧,一般分为交通运输等移动源和工业生产等固定源[1].NO是重要的大气污染物之一,能导致光化学烟雾、酸沉降等重大环境问题,同时是大气细颗粒物中硝酸盐的主要前体物[2-4].选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)是当前主要应用的NO排放控制技术,但SCR和SNCR脱硝需要消耗大量的还原剂,这不仅增加了系统的复杂性,而且大大提高了脱硝成本[5-9].相比之下,NO(主要是NO)直接分解为N2和O2的工艺不需要还原剂,但即使在催化剂作用下,NO直接分解也需要较高的反应温度,而且烟气中的O2对NO的分解存在抑制作用[10-11].

非热等离子体由于具有低温(室温)下引发各类化学反应以及激活催化剂的特性,近年来得到广泛关注[12-16].研究表明,借助非热等离子体的作用可在无氧条件下实现NO的分解,反应气氛中含氧时放电会产生强氧化性物种,导致NO氧化[17].废气中的N2和O2在放电过程中反应还会形成N2O、NO、NO2等副产物,因此非热等离子体直接处理含氧废气可能导致NO浓度不降反升[18-21].另外,非热等离子体直接用于大流量废气中低浓度NO的处理还存在能耗较高的问题[22].

为解决含氧气氛下NO分解效率低及非热等离子体直接处理能耗高的问题,研究人员提出了将NO吸附与非热等离子体分解相结合的净化工艺,即利用吸附剂从废气中吸附分离NO,然后借助非热等离子体使吸附剂表面的NO脱附和分解,从而实现吸附剂的再生[22-24].由于吸附剂吸附时间相对较长而等离子体开启时间较短,系统能耗将会大大降低.

吸附剂是影响吸附-等离子体分解工艺脱除NO性能的关键因素之一.从提高NO吸附容量、降低吸附强度以及促进等离子体作用下NO去除的角度,Yu等从ZSM-5、MOR、NaA、NaY、FeMnZrO等吸附剂中优选出ZSM-5分子筛吸附剂[25].另一方面,Yu等考察了放电方式对ZSM-5表面NO去除性能的影响,发现封闭(无气流流过反应器)条件下放电较N2吹扫放电更有利于NO的去除[17].

本研究从进一步优选吸附剂以及优化放电方式和条件两方面探索提高吸附-等离子体分解工艺去除NO的效率、降低工艺能耗以及减少副产物的产生.基于文献调研和前期筛选结果,选择ZSM-5 (Si/Al=18)、MOR(Si/Al=25)、SAPO-34和SSZ-13 (Si/Al=15)分子筛为吸附剂并考察了其对NO的吸脱附性能,优选出SSZ-13分子筛吸附剂,进一步考察了其与介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)等离子体分解相结合去除NO的性能,优化了等离子体放电方式(先封闭放电后N2吹扫放电)和放电条件.在此基础上,考察了吸附-等离子体分解循环工艺去除NO的稳定性,并对使用前后吸附剂的理化性能进行了表征分析.结合产物分析和吸附剂表征结果,对NO吸附和分解机理进行了探讨.

1 实验部分

1.1 吸附剂样品制备

用超纯水洗涤ZSM-5(南开催化剂厂)、MOR (南开催化剂厂)、SSZ-13(麦克林)和SAPO-34(先丰纳米)分子筛,洗涤后的样品于110℃烘干,然后在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧4h.焙烧后的样品研磨、筛分至20～40目的颗粒备用.

1.2 NOx吸附与分解性能测试

本研究所用NO吸附与分解实验装置如图1所示,包含气体配制、吸附-等离子体分解反应器和气体成分分析3个部分.实验所用高纯N2、空气和NO/N2由钢瓶气提供,通过质量流量控制器调控流量后进入反应器,吸附、脱附、N2吹扫以及N2吹扫放电等所有通气实验中总进气流量都控制为1L/min.石英玻璃制成的填充床式DBD反应器(内径8mm、壁厚1mm、长500mm)放置在温控仪控温的管式炉中,反应器中心固定一根钨丝(1.4mm)作为高压极,吸附剂(1g)装填在高压极和反应器内壁之间,反应器外壁(吸附剂装填区)敷设铝箔(宽40mm)作为接地极.放电实验中在高压极和接地极之间施加交流高电压(有效值18～22kV,频率200Hz)以产生DBD等离子体.反应器内的放电电流借助UNI-T万用表(UT61D)检测,基于放电电压和放电电流可计算输入反应器内的放电功率.

图1 实验装置示意

考察不同吸附剂吸脱附NO性能时,首先在N2气流中500℃下对吸附剂进行预处理1h,降温至30℃后引入模拟废气(0.05%NO、5%O2、N2平衡)开始吸附过程,吸附饱和后用N2吹扫吸附剂直至反应器出口检测不到NO和NO2,然后以5℃/min的速率从30℃升温至500℃,考察NO的脱附情况.考察吸附-等离子体分解NO性能时,吸附剂吸附饱和后先用N2吹扫10min,然后在N2吹扫(20kV,10min)、封闭(18/20/22kV,20min)或先封闭(22kV,10min)后N2吹扫(20kV,10min)条件下开启放电,放电结束后再用N2吹扫反应器10min,然后以5℃/min的速率从30℃升温至500℃,考察放电后吸附剂表面NO的残留情况.采用先封闭后N2吹扫放电方式时,封闭放电结束后也用N2吹扫反应器10min,然后开启N2吹扫放电.考察吸附-等离子体分解循环去除NO的稳定性时,采用“吸附至饱和→N2吹扫10min→封闭放电10min(22kV)→N2吹扫10min→N2吹扫放电10min(20kV)→N2吹扫10min→再次吸附”的循环操作,循环6次(第6次放电结束)后以5℃/min的速率从30℃升温至500℃,考察循环操作后吸附剂表面NO的残留情况.实验过程中借助傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(Nicolet iS10)在线检测模拟废气及反应器出口N2O、NO和NO2的浓度.

1.3 吸附剂表征

利用全自动物理/化学吸附分析仪(Quantachrome Autosorb-iQ)测定分子筛吸附剂的N2吸脱附等温线,测定前在250℃下对样品进行真空脱气8h预处理.基于获得的吸附支等温线,分别用多点BET法和密度泛函理论(DFT)模型计算吸附剂的比表面积和孔径分布.

利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(Bruker Tensor Ⅱ)对吸附前后的SSZ-13分子筛进行衰减全反射(attenuatedtotalreflectance,ATR)测试,扫描16次,分辨率为4cm-1.

利用X射线衍射仪(Bruker D8Advance)对循环使用前后的SSZ-13分子筛进行晶体结构测试,衍射仪辐射源为Cu K(=0.15406nm),管电压为40kV,管电流为30mA,扫描范围为5°～60°(2).

2 结果与讨论

2.1 NOx的吸附

2.1.1 不同吸附剂对NO的吸附容量 从图2不同吸附剂的NO饱和吸附曲线可以看出,采用不同吸附剂时反应器出口都先检测到NO后检测到NO2,检测到NO和NO2后其浓度都随吸附时间延长而快速升高直至达到稳定,这表明在吸附温度(30℃)下4种分子筛表面都发生了NO的氧化,生成的NO2较NO更易被吸附.从NO和NO2平衡浓度可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13表面NO氧化率依次为62.1%、46.8%、43.7%和57.1%.虽然SSZ-13表面NO氧化率略低于ZSM-5,但其对NO和NO2的吸附容量远高于其他3种吸附剂.

图2 不同吸附剂的NOx饱和吸附曲线:(a)NO、(b)NO2和(c)NOx浓度随吸附时间的变化(进气组成:0.05%NO,5%O2,N2平衡;总气体流量:1L/min;温度:30℃)

从图2(c)可以看出,4种吸附剂对NO的饱和吸附时间为:SSZ-13(140min)>>MOR(90min)>ZSM-5 (80min)>SAPO-34(70min),饱和吸附量为:SSZ-13 (1.62mmol/g)>>MOR(0.91mmol/g)>ZSM-5(0.73mmol/g)>SAPO-34(0.46mmol/g).SSZ-13对NO的吸附容量远高于其他3种分子筛,一方面可能与其具有较好的催化NO氧化性能有关.实际上,无氧(0.05%NO、N2平衡)条件下SSZ-13吸附15min即达到饱和,说明有氧条件下NO氧化为NO2是实现NO高效吸附的必要条件.有研究表明,吸附的NO2会与NO反应生成N2O3,从而促进NO的吸附[26-28].另一方面,从表1所列吸附剂结构参数可以看出,SSZ-13具有更大的比表面积和孔容,可能也是其NO吸附容量更高的原因.SAPO-34的比表面积和微孔孔容与SSZ-13相差不大,但其总孔容及平均孔径在4种分子筛中是最低的,这可能也是导致其吸附性能较差的重要原因.

表1 不同吸附剂的结构参数

2.1.2 不同吸附剂对NO的吸附强度 不同吸附剂表面NO的程序升温脱附曲线如图3所示.由图3(a)可以看出,ZSM-5在52～254℃和319～369℃有NO脱附峰,MOR、SAPO-34和SSZ-13则分别在52～384℃、52～199℃和47～224℃有NO脱附峰.由图3(b)可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13分别在38～269℃/269～369℃、38～384℃、36～204℃/294～409℃以及34～229℃/229～394℃有NO2脱附峰.除MOR表面NO和NO2在较宽的温度范围内连续脱附外,其余分子筛表面大部分NO和NO2都在低温区(34～269℃)脱附出来.对比图3(a)和(b)可以看出,NO和NO2的脱附总体上较为同步,但NO脱附量小于NO2,尤其是在高温区,这与NO2更易被吸附剂吸附有关.由图3(c)可以看出,不同分子筛脱附时NO都主要在低温区脱附出来,表明NO主要以物理吸附或较弱化学吸附的方式吸附在分子筛表面,少量NO以较强化学吸附的方式吸附.

为了进一步明确吸附剂表面NO的存在形式,对吸附前后的SSZ-13分子筛进行了红外ATR测试,结果如图4所示.可以看出,SSZ-13吸附NO后主要在1664、1426、1310和1260cm-1处出现了新的红外吸收,其中1664、1426和1310cm-1处的峰可归属于HNO3[29-30],1260cm-1处的峰则归属于NO2-物种[31].NO3-和NO2-与SSZ-13之间存在较强的相互作用,可能是形成高温区NO脱附峰的原因.有研究表明,Cu-ZSM-5、Co-SSZ-13等吸附剂在高温区脱附出的NO也源自NO3-和NO2-等物种的分解[32-34].需要说明的是,饱和吸附后的SSZ-13表面未能检测到较弱吸附物种(如吸附态NO和NO2分子)的红外吸收峰,可能与ATR测试前对样品进行了研磨,造成了弱吸附物种的脱附有关.

由表2可以看出,程序升温脱附阶段4种分子筛的NO脱附量均低于NO2,NO与NO2脱附量的比值介于0.17～0.55.虽然MOR脱附出的NO最多(0.21mmol/g),但SSZ-13脱附出的NO2和NO最多,分别达0.70和0.83mmol/g,与SSZ-13氧化NO以及储存NO2的能力更强有关.由表2还可以看出,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13吸附剂低温区(200℃以下)NO脱附量占比分别为90.4%、73.6%、97.8%和94.4%.显然,SSZ-13同时具有较大的NO吸附容量和较低的NO吸附强度,有利于延长吸附时间及促进等离子体作用下NO的脱附和分解.

需要补充说明的是,ZSM-5、MOR、SAPO-34和SSZ-13吸附后吹扫阶段脱附出的NO量分别占其NO饱和吸附量的60.3%、35.2%、69.6%和48.8%,表明饱和吸附过程中有相当一部分NO吸附强度较弱.为充分利用吸附剂的吸附容量,避免过多的NO在分解前逃逸,在吸附-等离子体分解循环工艺中应尽量缩短吸附后(放电前)的吹扫时间.

图3 不同吸附剂的程序升温脱附曲线:(a)NO、(b)NO2和(c)NOx浓度随脱附时间的变化(脱附载气:N2;气体流量:1L/min;温度:30～500℃;升温速率:5℃/min)

表2 不同吸附剂的NOx吸附量与脱附量

注:a吸附后吹扫阶段及程序升温脱附(<200℃)阶段NO脱附量之和;b200℃以下NO脱附量与NO饱和吸附量之比.

2.2 不同放电条件下吸附剂表面NOx的去除

SSZ-13吸附剂吸附饱和后先用N2吹扫10min,然后在N2吹扫、封闭或先封闭后N2吹扫条件下开启放电,考察了不同放电条件对SSZ-13表面NO去除性能的影响.

图4 吸附NOx前后SSZ-13的FT-IR谱

2.2.1 N2吹扫放电条件下NO的去除 N2吹扫放电及放电后吹扫阶段NO和N2O浓度随时间的变化如图5(a)所示,程序升温脱附阶段NO浓度变化如图5(b)所示.由图5(a)可以看出,N2吹扫条件下启动放电后大量NO和NO2迅速从吸附剂表面脱附出来,反应器出口NO和NO2浓度随放电时间延长先迅速升高,后急剧下降,放电2min时达到最高浓度,分别为2775×10-6和6633×10-6,放电8min后检测不到NO和NO2,放电阶段NO逃逸量占饱和吸附量的57.3%.除脱附的NO外,N2吹扫放电时还生成了一定量的N2O,其浓度随放电时间延长先迅速升高,后缓慢下降,放电1min时达到最高浓度,为240×10-6,放电结束后N2O浓度迅速降至0,放电阶段共形成5.00× 10-2mmol N2O.

吹扫放电后程序升温脱附时未检测到N2O.由图5(b)可以看出,NO仅在107～193℃有脱附峰,而NO2分别在107～213℃以及213～383℃有脱附峰,NO和NO2脱附量分别为1.22×10-2和0.10mmol,脱附出的NO量占饱和吸附量的8.4%.与图3对比后可以看出,N2吹扫放电主要导致吸附强度较低的NO发生了脱附和分解,而吸附强度高的NO3-和NO2-等物种仍然残留在吸附剂表面.

由于放电阶段大量NO逃逸,采取N2吹扫放电时NO去除率仅为24.8%,NO去除能效仅为0.044mmol/Wh,且放电过程中生成了一定量的N2O,N2O选择性为7.6%.

2.2.2 封闭放电条件下NO的去除 封闭放电电压为22kV时放电后吹扫阶段NO和N2O浓度随时间的变化如图6(a)所示,程序升温脱附阶段NO浓度变化如图6(b)所示.由图6(a)可以看出,封闭放电后反应器气相空间内以及吸附剂表面弱吸附的N2O (4.27×10-3mmol)、NO(1.00×10-2mmol)和NO2(0.20mmol)在2min内被吹扫出来,吹扫出的NO2多于NO,可能与NO2的吸附量更大有关.

封闭放电后程序升温脱附时也未检测到N2O.由图6(b)可以看出,NO仅在69～196℃有脱附峰,而NO2分别在57～206℃以及206～392℃有脱附峰,NO和NO2脱附量分别为3.49×10-2和0.32mmol,脱附出的NO量占饱和吸附量的25.8%.与N2吹扫放电后(图5(b))相比,封闭放电后低温区(57～206℃)脱附出的NO和NO2量明显增大,起始脱附温度明显降低,这可能是由于封闭放电条件下部分脱附的NO会再次发生吸附;而高温区(206～392℃)NO2脱附量和脱附温度无明显差异,说明封闭放电条件下NO3-和NO2-等强吸附的物种也不易分解.

封闭放电电压为18和20kV时,放电后吹扫及程序升温脱附阶段N2O、NO和NO2浓度变化规律与放电电压为22kV时相同,但随着放电电压降低,放电后低温区脱附出的NO明显增多,而高温区NO脱附情况无明显变化,表明放电强度主要影响弱吸附NO的分解.表3列出了不同封闭放电电压下NO的去除性能.可以看出,放电电压分别为18、20和22kV时,NO去除率分别为24.9%、36.6%和48.8%,放电后SSZ-13表面NO的残留率分别为49.8%、37.7%和25.8%,NO去除能效依次为0.050、0.065和0.064mmol/Wh,而N2O选择性都较低,均为0.6%.升高放电电压对提高NO去除率、减少吸附剂表面NO的残留有利,但放电时间不变时升高放电电压会导致放电能耗增加,NO去除能效随电压升高先升高后略有降低.

与N2吹扫放电相比,采用封闭放电方式能获得更高的NO去除率和去除能效,同时产生更少的N2O,但封闭放电处理后SSZ-13表面NO残留量较大,不利于SSZ-13的再生和循环利用.

表3 不同封闭放电电压条件下NOx的去除性能(放电电压18/20/22kV;频率200Hz)

2.2.3 先封闭放电后N2吹扫放电条件下NO的去除 为解决N2吹扫放电时NO逃逸量大、N2O生成量高以及封闭放电时吸附剂表面NO残留量大的问题,采取了先封闭放电后N2吹扫放电的方式去除NO.封闭放电后吹扫、N2吹扫放电及放电后吹扫阶段NO和N2O浓度随时间的变化如图7(a)所示,程序升温脱附阶段NO浓度变化如图7(b)所示.由图7(a)可以看出,封闭放电10min后吹扫阶段检测到的N2O、NO和NO2量分别为3.86×10-3、0.79×10-2和0.24mmol.与封闭放电20min时(图6(a))相比,放电10min后吹扫出的N2O和NO量无明显变化,而NO2量略有增加.从图7(a)还可以看出,封闭放电后再通入N2进行放电时,NO和NO2的逃逸以及N2O的形成规律与吸附饱和后直接通入N2进行吹扫放电时(图5(a))相同,但NO和NO2的逃逸量以及N2O的生成量都显著减少,NO逃逸量仅占饱和吸附量的12.3%,N2O生成量仅为3.84×10-2mmol,这与封闭放电阶段部分NO被分解去除有关.

采取先封闭放电后吹扫放电方式时,程序升温脱附阶段未检测到N2O和NO.由图7(b)可以看出, NO2在117～208℃有一个极小的脱附峰,在208～ 393℃有一个较大的脱附峰.与采取N2吹扫放电和封闭放电时相比,采取先封闭放电后吹扫放电时吸附剂表面无NO残留,低温区脱附的NO2量也显著减少,但高温区NO2的脱附无明显差异,说明采用先封闭放电后N2吹扫放电的方式强化了弱吸附NO的脱附和分解,但仍无法促进NO3-和NO2-等强吸附物种的脱除.

封闭放电阶段:放电电压22kV;频率200Hz;N2吹扫放电阶段:放电电压20kV;频率200Hz

与N2吹扫放电和封闭放电相比,采用先封闭放电后吹扫放电方式获得的NO去除率(53.8%)更高,吸附剂表面NO残留率(6.0%)更低,NO去除能效(0.058mmol/Wh)高于N2吹扫放电以及低电压(18kV)封闭放电时,N2O选择性(6.3%)低于N2吹扫放电时.综合考虑NO去除率、去除能效及N2O选择性和NO残留情况,确定采用先封闭放电后N2吹扫放电的方式对吸附饱和的SSZ-13吸附剂进行再生.

2.3 吸附-等离子体分解循环工艺去除NOx

封闭放电阶段:放电电压22kV;频率200Hz;N2吹扫放电阶段:放电电压20kV;频率200Hz

2.3.1 NO去除性能 采用吸附-等离子体分解(先封闭放电后N2吹扫放电)循环工艺去除NO. 6次循环中NO的饱和吸附曲线如图8(a)所示,饱和吸附量、N2O生成量及N2吹扫放电阶段NO逃逸量如图8(b)所示,循环6次后NO的程序升温脱附曲线如图8(c)所示.由图8(a)和(b)可以看出,随着循环次数的增加,NO的饱和吸附时间和吸附容量先逐渐降低后趋于稳定,第6次吸附时饱和吸附量为1.11mmol/g.由图8(b)可以看出,N2O生成量和N2吹扫放电阶段NO逃逸量同样随循环次数的增加先逐渐降低后趋于稳定,说明采用SSZ-13的吸附-等离子体分解循环工艺能获得稳定的去除NO性能.

循环6次后的程序升温脱附阶段未检测到N2O和NO.由图8(c)可以看出,NO2仅在227～382℃有一个脱附峰,NO残留量仅为8.80×10-2mmol,占6次循环总吸附量的1.2%.与单次吸附-等离子体分解时(图7(b))相比,循环6次后吸附剂表面未残留弱吸附的NO2,而NO3-和NO2-等强吸附物种也未发生明显累积.6次循环实验中NO总去除率为53.7%,总去除能效为0.051mmol/Wh,N2O选择性为5.9%,与单次吸附-等离子体分解去除NO性能相比无显著差异.

与已有研究大多采取吸附NO至穿透(如出口NO浓度达到46×10-6)的方式相比[17, 35],本研究采取了吸附NO至饱和的方式,充分利用了吸附剂的吸附容量,但同时导致吸附剂表面大量弱吸附的NO在吸附后吹扫、N2吹扫放电以及放电后吹扫阶段发生逃逸,进而导致基于吸附量计算的NO去除效率较低,但NO去除能效较已有研究有所提高.在接下来的研究中可通过缩短吸附后吹扫时间以及优化放电条件等方式进一步提高吸附-等离子体分解循环工艺去除NO的性能.

2.3.2 吸附剂表征结果 循环使用前后SSZ-13的XRD图如图9(a)所示,N2吸脱附等温线及孔径分布曲线如图9(b)所示.由图9(a)可以看出,新鲜吸附剂在2=9.5°、14.1°、16.1°、17.9°、20.7°、25.1°和30.9°观察到特征衍射峰,为典型的CHA相结构[36].循环使用后吸附剂的特征衍射峰位置不变而强度略有降低.

由图9(b)可以看出,循环使用前后SSZ-13的吸附等温线均符合国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的Ⅰ型吸附等温线,表明SSZ-13主要为微孔材料.从孔径分布图可以看出,循环使用前后SSZ-13的最可几孔径都为0.8nm,孔径分布没有明显变化.由表1可以看出,循环使用后SSZ-13的比表面积和孔容略有降低.以上结果表明,循环使用过程中SSZ-13晶相和孔结构都没有受到明显破坏,是其具有较好循环使用稳定性的原因.

2.3.3 NO吸附和分解机理 由图2可以看出,所考察的4种分子筛都具有催化NO氧化的能力,生成的NO2较NO更易被吸附.程序升温脱附(图3)结果表明,吸附剂表面具有不同强度的NO吸附位.总体看来,SSZ-13具有最大的NO吸附容量和较低的NO吸附强度.结合图4红外光谱分析结果可以推断,NO主要以物理吸附或较弱化学吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量转化为NO3-和NO2-等强吸附物种,与文献报道的分子筛表面NO主要以-NO、-(NO)2、-NO(=2或3)的形式存在的结果相一致[25].

在放电等离子体作用下,吸附剂表面吸附的NO发生脱附和分解.除NO和NO2外,N2吹扫放电阶段及吹扫和封闭放电后吹扫时还检测到少量N2O(图5～7),未检测到其他副产物.由此可以推断,放电过程中去除的NO除少量转化为N2O外,其余均发生了分解.

在N2气氛下放电时,高能电子的碰撞导致氮活性物种的形成,如式(6)～(8)所示[25].

e+N2→N(4S)+N(4S)+e(6)

e+N2→N(2D)+N(2D)+e(7)

e+N2→N2(A)+e(8)

氮活性物种会导致NO和NO2的分解,可能的反应路径如下[19, 25]:

N(4S)+NO→N2+O(3P)(9)

N(2D)+NO→N2+O(3P)(10)

O(3P)+O(3P)+N2→O2+N2(11)

N2(A)+NO2→N2+NO+O(12)

O(1D)+NO2→NO+O2(13)

由图5～7可知,封闭放电时N2O生成量较N2吹扫放电时少,可能与封闭放电条件有利于生成的N2O发生分解有关.N2O生成和分解可能涉及的反应包括[19]:

N+NO2→N2O+O(14)

N2(A)+O2→N2O+O(15)

N2(A)+N2O→2N2+O(16)

O(1D)+N2O→NO+NO(17)

O(1D)+N2O→N2+O2(18)

3 结论

3.1 ZSM-5(Si/Al=18)、MOR(Si/Al=25)、SAPO- 34和SSZ-13(Si/Al=15)吸附剂中SSZ-13对NO饱和吸附时间最长,吸附容量最大,在模拟废气组成为0.05%NO、5%O2、N2平衡时其NO饱和吸附量达1.62mmol/g,与其具有较好的催化NO氧化性能以及较高的比表面积和孔容有关.

3.2 4种分子筛中SSZ-13吸附NO强度相对更低,NO主要以物理吸附或较弱化学吸附的形式吸附于SSZ-13表面,少量转化为NO3-和NO2-等强吸附物种.

3.3 采用N2吹扫放电的方式对吸附饱和的SSZ-13吸附剂进行再生时,放电阶段NO逃逸量大,导致NO去除率和去除能效低,但放电后SSZ-13表面NO残留率较低;采用封闭放电的方式能获得较高的NO去除率和去除能效,但NO残留率较高;采用先封闭放电后N2吹扫放电的方式则可同时获得较高的NO去除率(53.8%)和去除能效(0.058mmol/ Wh)以及较低的NO残留率(6.0%).放电过程中去除的NO除少量转化为N2O外,其余均发生了分解.

3.4 采用SSZ-13吸附剂以及先封闭放电后N2吹扫放电的吸附-等离子体分解去除NO工艺具有较好的循环操作稳定性,循环使用6次后SSZ-13晶相和孔结构特性无显著变化.

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Removal of nitrogen oxides by adsorption-discharge plasma decompositionprocess.

DU Meng-wei, FAN Xing*, CHEN Li, LI Jia, SONG Li-yun, LI Jian

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2022,42(6)：2541～2551

Effects of adsorbent type, operating conditions of discharge, and cyclic operation on the removal of NOin adsorption-discharge plasma decomposition process were investigated. Among the four kinds of zeolites (ZSM-5, MOR, SAPO-34 and SSZ-13) investigated, SSZ-13 showed the highest NOadsorption capacity and lowest adsorption strength, which were beneficial to prolong the adsorption period and promote the desorption and decomposition of NOby plasma. The results of temperature-programmed desorption and infrared spectroscopy showed that NOwas mainly physically or weakly chemically adsorbed on the surface of SSZ-13, while a small amount of NOwas converted into strongly adsorbed species such as NO3−and NO2−.The removal of NOadsorbed on SSZ-13 by plasma is significantly affected by the operating conditions of discharge. Compared with N2-purge discharge and sealed-discharge, higher NOremoval efficiency and energy efficiency, less residual NOon the adsorbent, and lower N2O selectivity can be obtained simultaneously by using sealed-discharge first and thenN2-purge discharge. The removal performance of NOcan be maintained during cyclic operation of the adsorption-plasma decomposition process, without significant changes to the crystal and pore structures of SSZ-13 after six cycles.

nitrogen oxides；adsorption；discharge plasma；decomposition；SSZ-13

X511

A

1000-6923(2022)06-2541-11

杜孟威(1997-),女,河北廊坊人,北京工业大学硕士研究生,主要从事大气污染控制技术研究.发表论文2篇.

2021-11-30

国家自然科学基金资助项目(21707004);北京市自然科学基金资助项目(8152011)

* 责任作者, 副教授, fanxing@bjut.edu.cn