京津廊城市气团光化学污染潜势分析

王兴锋,魏 巍,李 睿,陈 康,王晓琦,2,程水源,2

京津廊城市气团光化学污染潜势分析

王兴锋­1,魏 巍1,2*,李 睿1,陈 康1,王晓琦1,2,程水源1,2

(1.北京工业大学环境与生命学部,北京 100124；2.北京工业大学,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124)

选取京津廊三市交界处,于2019年和2021年的7月开展PAN(过氧乙酰硝酸酯)在线监测、空间来源解析与反应产率研究,以评估北京、天津、廊坊不同城市气团的光化学污染潜势及近年变化趋势.观测结果表明,三市交界处2021年夏季PAN浓度均值(0.89±0.21)×10-9,较2019年同期(2.45±0.71)×10-9下降63.8%.PAN在夏季大气寿命很短,其在该观测点浓度主要受周边城市气团光化学反应控制,其产率呈现明显双峰特征,峰值水平在2019年和2021年的7月分别为3.08×10-9/h、1.75×10-9/h,2021年较2019年下降43.18%,与PAN的年际变化趋势吻合.该观测点PAN的潜在源贡献函数(PSCF)高值区在2个观测月均出现在东南方向50km范围内,显示了天津市气团输送对该观测点PAN浓度的显著贡献.当该观测点受天津城市气团绝对影响时,PAN生成潜势和前体物NO2均呈最高水平,约为受北京城市气团影响时的2.03倍和2.01倍,为受廊坊城市气团影响时的1.53和1.21倍.可见,天津城市气团具有最高的光化学污染潜势,其与北京气团的差异主要源自NO,而与廊坊气团的差异则来自NO和VOCs两类前体物.

PAN；光化学污染潜势；京津廊；城市气团

为此,本研究在北京、天津和廊坊三市交界处,分别于2019年和2021年的7月开展PAN在线监测与成因分析研究.该交界处在西北方向距北京城区约50km,在东南方向距天津城区约70km,在西南方向距廊坊市及其主要县市城区约13～65km,受周边城市气团短距离输送影响显著,其PAN的浓度可直接反映周边城市气团的光化学污染潜势水平.本研究基于该交界处PAN的观测所开展的周边城市气团光化学污染潜势分析,对于该地区光化学污染的理解和防控,将具有积极意义.

1 监测方案与分析方法

1.1 PAN监测方案与分析方法

于2019年和2021年7月,在北京市、天津市和廊坊市交界处(116.79°E,39.62°N)某开发园区的办公楼4层楼顶(距地面16m),开展了PAN在线浓度观测,分别获得了21d、30dPAN的有效浓度信息.该观测站点与周边城市的空间关系如图1所示.观测点周边无高大建筑遮挡,无工业企业和大型居民区,其空气质量主要受邻近城市污染气团传输影响.

采用的PAN在线监测仪(Beijing Convenient Environmental Tech Co. Ltd.),由气相色谱仪(GC)和电子捕获检测器(ECD)组成,可支持10min分辨率的大气环境PAN浓度自动连续测试.大气环境样品首先由微型真空泵以18mL/min的流速采集至1cm3定量环中,而后由高纯氦气将样品传送至GC,GC工作温度设定为5℃;样品经GC分离后,进入ECD进行PAN信号检测.ECD工作温度设定为38℃,对PAN的检出限为0.02×10-9(mol/mol).该监测仪采用外标法进行PAN浓度的定量,首先将大量丙酮在紫外光(=285nm)照射下光解,与O2反应形成充足的过氧乙酰自由基(PA),继而与定量的NO2反应生成PAN,形成PAN标准品.在PAN标准品生成过程中,丙酮持续补充,PAN标准品浓度由NO2浓度控制.在本研究观测期间,每周绘制一条标准曲线,每条标准曲线采用5个浓度梯度(1～11× 10-9),标准曲线2均大于0.96,可以保证本研究观测信息的准确性.

1.2 PAN的空间来源解析

将利用潜在源贡献函数(PSCF)评估该观测点PAN污染最可能的来源区域.研究首先基于NCEP(美国国家环境预测中心)全球资料同化系统数据GDAS (ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives),使用HYSPLIT模型在观测点(100m AGL)处模拟气团的后向轨迹.考虑到观测期间环境温度较高,PAN大气寿命很短,本研究拟进行6h后向轨迹计算.而后,结合后向轨迹与PAN的观测值,利用TrajStat软件对PSCF值进行计算.PSCF值表示特定网格中污染轨迹数(污染物浓度超过设定阈值)占通过该网格轨迹总数的概率,在0～1范围内,其数值越高,表示该网格区域对受体点污染物浓度的潜在源贡献值越大.研究区域空间范围拟设定为35°～45°N、110°～122°E,网格分辨率为0.1°×0.1°,污染标准值设置为观测期间PAN小时浓度的第50百分位数,引入了权重函数以避免由有限的可用数据而导致的不确定性.

1.3 地面气象和大气污染物浓度数据来源

基于国家气象科学数据中心(http://data.cma. cn),采集了54511气象站点(116.47°E,39.80°N)的10m风速(WS)、10m风向(WD)、1.5m温度(T)、1.5m相对湿度(RH)气象数据;基于北京市生态环境监测中心平台(http://www.bjmemc.com.cn),采集了距PAN观测点最近的永乐店站点(116.78°E,39.71°N)的地面NO2、NO、O3浓度数据.气象数据和大气污染物浓度数据覆盖PAN的观测期间,时间分辨率为1h.永乐店空气质量站距离本研究PAN观测点10.2km,且两站点均位于郊区,附近无较大的工业源和居民源.当污染物浓度较低时,空气质量站点的代表范围在几千米～几十千米范围内[22],因此永乐店空气质量站监测数据可代表本研究PAN观测点的NO2、NO及O3浓度水平.

图1 研究时段站点分布

2 结果与讨论

2.1 京津廊交界处PAN污染特征

2019年和2021年7月,京津廊交界处PAN浓度水平分别在1.39×10-9～3.71×10-9和0.60×10-9～ 1.32×10-9范围内,与华北地区夏季PAN浓度的文献观测结果(0.56×10-9～3.79×10-9)较为一致[16,23-24]. PAN在2021年夏季的浓度均值为(0.89±0.21)×10-9,较2019年夏季浓度均值(2.45±0.71)×10-9下降了63.8%.夏季PAN日变化呈双峰分布,2个峰值分别出现在12:00～13:00和19:00～20:00,低值出现在6:00左右,日变化幅度(日1h最大浓度-日1h最小浓度) 2019年7月均值达2.33×10-9,2021年7月均值达0.72×10-9,如图2(a)所示.该日变化规律源于PAN的光化学污染产物特性,其浓度在上午随着太阳辐射加强而不断升高;正午达峰后,又随环境温度升高而大量热解;至傍晚,热解削弱,其浓度进一步累积上升,形成了第2个峰值.另一种重要的光化学污染指示剂O3,1h最大浓度较2019年下降了25.6%.此外,为避免2021年京津冀区域降水较多对PAN浓度的不利影响,本研究重点关注了2个月份非雨天的相关污染物浓度数据和气象数据,如图2所示.对于PAN、O3、NO2平均浓度,在整个观测天,2021年较2019年分别下降63.8%、20.2%、44.8%;而在非雨天,2021年浓度仍较2019年分别下降56.7%、14.8%、29.1%.同时,2021年非雨天的平均温度水平较2019年下降了6.4%,而平均相对湿度RH较2019年上升了12.3%. PAN和O3的观测结果揭示了近2年来该地区光化学污染的显著改善,这一方面源于气象条件的变化,温度的下降和湿度的上升不利于光化学反应的发生;另一方面,也源于光化学污染前体物的下降,如NO2的平均浓度也从2019年的(14.3±6.7)×10-9下降到2021年的(7.9±4.0)×10-9.而相关文献研究也表明,京津冀及其周边地区2019～2020年O3超标天数呈不断下降[25],表明光化学污染有所改善.

图2 研究时段和非雨天污染物浓度及气象条件的日变化特征

2.2 PAN的空间来源解析

PAN是光化学污染的产物,受辐射条件影响显著.为了更直观对比2个年度夏季该交界处的局地光化学污染水平,本文筛选了非雨天10:00～ 18:00期间PAN的小时浓度,结合地面气象信息,研究了不同地面风场条件下PAN的浓度分布情况,如图4所示.2019年7月,PAN的高值浓度主要出现在1～2m/s的东南风和西北风,2～3m/s的东风和西南风条件下;2021年7月,PAN高值主要出现在1～2m/s的东南风和南风,3～4m/s的西南风条件下;而在<1m/s的静风条件下,均未出现高浓度的PAN.表明:该交界处PAN污染主要受周边城市前体物输送影响,其中东南方向的输送影响最为显著,其次是西南方向,西部和西北部方向输送影响在2021年明显变弱.

此外,利用HYSPLIT模型开展了该交界处气团的后向轨迹聚类,气团分析表明2019年7月该观测点主要受东北、东南和西南3个方向气团的影响,占比分别为29.1%、38.5%和32.4%;而2021年7月主要受东部、东南和南部气团的影响,占比分别为21.3%、31.0%和28.2%.基于TrajStat软件开展的该观测点PAN浓度空间来源解析结果见图5.该图显示,PSCF高值主要围绕观测点出现, PSCF高值(0.4～0.6)在2019和2021两个观测期间均出现在观测点东南方向50km范围内,即所有通过该区域的气团后向轨迹的PAN浓度超过设定阈值(PAN浓度第50百分位数)的概率为40%～60%,证明该区域对观测点PAN浓度的潜在源贡献较高.这主要源于东南方向的天津石化产业发达,VOCs排放量较高,而东部的唐山钢铁产业发达,NO排放量较高,该方向气团为PAN生成提供了丰富的前体物.此外,2021年7月在西南方向20km范围内,PSCF值也达到0.4～0.5,显示了廊坊市是该观测点PAN的潜在源贡献地区;而在9.2%的西部气团输送情况下,该观测点西部方向亦未发现PSCF高值区,表明北京市对该观测点PAN的浓度贡献较低.

图4 2019年和2021年7月非雨天PAN昼间小时浓度随地面风场分布情况

图5 2019年和2021年7月京津廊交界处气团后向轨迹聚类分析及PAN的PSCF值分布情况

Fig.5 Clustering analysis of air masses backward trajectory in Beijing-Tianjin-Langfang border and the PSCF value distribution of PAN in July of 2019 and 2021

2.3 PAN的生成与热解

PAN生成速率(P_PAN)主要受PA自由基与NO2浓度控制,如公式1所示;PAN的热解速率(D_PAN)主要取决于PAN浓度和环境温度,如公式2所示;PAN的产率(Y_PAN)则由P_PAN和D_PAN计算获得,见公式3.其中,PAN的生成速率常数1取值为9.5×10-12cm3/(molecule·s)[26],PAN的热解速率常数2则与温度密切相关,2=2.52´1016e(-13573/T)s-1[27].在此,PA自由基浓度是PAN生成速率计算的关键. PA自由基大气寿命极短(～10s),很难在大气中积累[28],因此PA浓度在很大程度上取决于时间和地点,而非物理扩散过程,一个月中不同日期之间的PA水平差异不大.本文拟采用zhang等[29]的方法,寻找极端静稳天气,假设该条件下观测的PAN浓度变化(d[PAN]/d)完全由PAN的生成和热解决定,不受短距离输送影响,则PA浓度可由公式4获得.因本文所获取的NO2浓度数据为小时分辨率,所以PA自由基浓度计算结果也为小时分辨率.

本研究将平均风速小于2m/s、相对湿度大于60%定义为极端静稳天气[29-30],(7.9, 20, 24, 2019; 7.7, 9, 21, 2021),在这些极端静稳天, 6h气团输送距离小于30km,表明气团受输送作用影响较小,可以用来计算PA浓度,见图6(a).计算结果显示:2019年和2021年7月PA浓度在夜间十分相近,为0.02´10-12～0.19×10-12;而在辐射较强的8:00～18:00时间段,PA浓度分别为0.31×10-9～2.04×10-12,0.15× 10-9～ 1.31×10-12,2021年水平显著低于2019年水平.PA昼高夜低的日变化规律与其主要基于光化学反应生成的认知一致.P_PAN亦呈现昼高夜低特征,2019年和2021年7月昼间均值分别为(9.34±2.40)× 10-9/h和(3.54±0.96)× 10-9/h.而D_PAN依赖于PAN的浓度和环境温度,在午间12:00～15:00最大,2019年和2021年7月昼间水平分别达到(8.69±2.50)× 10-9/h和(2.93±0.93)×10-9/h.最终,Y_PAN呈现明显的双峰型特征,峰值水平在2019年7月为3.04× 10-9/h～3.11×10-9/h,在2021年7月为1.85×10-9～1.64× 10-9/h,2021年较2019年下降39.14%～47.27%,表明京津廊交界处局地光化学污染水平的显著下降.

2.4 周边城市气团光化学污染生成潜势分析

考虑到P_PAN直接反映了前体物(VOCs、NO)对光化学污染的贡献,较Y_PAN规避了PAN的热解,因此本研究采用P_PAN表征光化学污染生成潜势.研究选取了白昼时段,该观测点处主要受北京(西北)、廊坊(西南)、天津(东南)周边城市气团传输影响的日期,开展该观测点PAN生成潜势分析,以评估不同城市气团的光化学污染潜势.所选日期后向轨迹如图7所示,同年观测日期间,温度、相对湿度的相对偏差在2.7%～4.8%、7.5%～8.1%范围内,气象条件差异较小,观测点的PAN浓度差异主要来自气团前体物差异.

图7 不同城市气团光化学污染潜势对比

6h气团后向轨迹分析发现,2019年7月23日、24日、16日,该观测点昼间受到了北京、廊坊和天津城市气团的绝对控制,且气团输送路径距离相当,如图7(a-c)所示.观测点PAN的浓度完全受这些城市气团前体物水平的影响,可以表现这些城市气团的光化学污染潜势.在3个代表日,该观测点PAN的昼间小时浓度分别为0.53×10-9～2.93×10-9, 1.24× 10-9～4.72×10-9,0.39×10-9～4.76×10-9,PAN的昼间生成速率(P_PAN)分别为1.55×10-9/h～6.18×10-9/h, 5.24×10-9/h～8.48×10-9/h,3.45×10-9/h～14.17×10-9/h.表明天津市气团光化学污染潜势最大,约为北京、廊坊的2.03、1.53倍.同时,7月16日在天津城市气团控制下,该观测点附近的永乐店站点NO2的昼间浓度分别为23日(北京气团控制)和24日(廊坊气团控制)的2.01、1.21倍.而基于欧空局(https: //www.esa.int/)的卫星遥感数据显示,2019年7月北京、廊坊、天津城区的HCHO柱浓度分别为2.16´1016、2.00´1016、2.20´1016molecules/cm2,天津和北京市VOCs水平相近,均显著高于廊坊市.由此可知,天津气团与北京气团的光化学污染潜势差异主要源自NO的差异,而天津气团与廊坊气团的光化学污染差异则来自NO和VOCs两类前体物.

在2021年7月,该观测点受3个方向城市气团绝对控制的情况较少.仅发现8日、10日,该观测点昼间受到了廊坊市主城区气团、天津市气团的绝对控制,4日受到了北京南部郊区气团控制,如图7(g-i)所示.但8日气团输送路径远小于10日的气团输送路径,表明天津市气团输送过程前体物稀释会更为强烈.在8日、10日,该观测点PAN的昼间小时浓度分别为0.94×10-9～2.25×10-9、0.71×10-9～2.30×10-9, PAN的昼间生成速率(P_PAN)分别为1.00´10-9/h～ 6.41´10-9/h、1.43×10-9/h～7.08×10-9/h.即在10日气团被高度稀释的情况下,天津市气团PAN的生成潜势仍为廊坊市主城区气团的1.35倍,说明了天津气团在2021年仍具有较高的光化学污染潜势.

3 结论

3.1 京津廊交界处PAN的浓度在2019年和2021年7月分别为1.39×10-9～3.71×10-9和0.60×10-9～ 1.32×10-9,2021年较2019年下降63.8%,高于附近国控站点NO2同期降幅(44.8%)和O3同期降幅(20.2%),显示了近2a该地区光化学污染的显著改善.昼间,该交界处PAN的生成速率在2019年和2021年7月分别为(9.34±2.40)×10-9/h和(3.54±0.96)×10-9/h,PAN的热解速率分别为(8.69±2.50)×10-9/h和(2.93±0.93)×10-9/h,PAN的产率峰值水平分别为3.08和1.75×10-9/h,局地光化学反应削弱是该地PAN浓度变化的重要原因.

3.2 该交界处PAN昼间浓度的潜在源,在两个观测月均出现在观测点东南方向50km范围内,并在2021年7月出现在西南方向20km范围内,暗示了天津市污染输送对该观测点PAN浓度的潜在贡献较高,且近2a廊坊市污染输送贡献有所强化.本研究在郊区观测点测得一定浓度的PAN,证明当前光化学污染是一个区域性问题,需要从区域尺度防治.

3.3 该交界处受天津城市气团绝对控制时,其PAN生成速率约为受北京、廊坊气团控制时的2.03、1.53倍,表明天津城市气团具有最高的光化学污染潜势,其与北京气团的差异主要源于NO,而与廊坊气团的差异则受NO和VOCs双重影响.

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致谢：本研究的现场观测场地和仪器由北京康威能特环境技术有限公司提供,在此表示感谢.

Analysis of photochemical pollution potential of air masses from various cities in Beijing-Tianjin-Langfang border.

WANG Xing-feng1, WEI Wei1,2*, LI Rui1, CHEN Kang1, WANG Xiao-qi1,2, CHENG Shui-yuan1,2

(1.Faculty of Environment and Life, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2022,42(5)：1985～1993

PAN online measurement, spatial source apportionment and reaction yield study were carried out in July of 2019 and 2021 in the border of Beijing, Tianjin and Hebei, to evaluate the photochemical pollution potential of air masses originating from surrounding cities. The observations showed that the mean of PAN in the studied days of 2021 was (0.89±0.21)×10-9, about 63.8% lower than that in the studied days of 2019 [(2.45±0.71)×10-9]. Due to the very short lifetime of PAN in summer, PAN in the border was mainly decided by the photochemical reactions of air masses from surrounding cities that carried the abundant precursors NOand VOCs. The yield rate of PAN presented the dual-peak pattern with the peak value of 3.08×10-9/h and 1.75×10-9/h respectively in July of 2019 and 2021, which was consistent with the interannual variation of PAN concentration. The higher values of potential source contribution function (PSCF) of PAN appeared within 50 km southeast of the PAN observation site in both studied months, indicating the bigger contribution of air mass transport from Tianjin to PAN in the border. The PAN formation potential and precursor NO2were both the highest when the observation site was absolutely controlled by Tianjin air masses, which was about 2.03 and 2.01 as higher as those under Beijing air masses, and about 1.53 and 1.21 as higher as those under Langfang air masses. These indicated that the photochemical pollution potential of Tianjin air masses was the highest, which prominence compared to Beijing air masses mainly resulted from NOand which compared to Langfang air masses resulted from both NOand VOCs precursors.

PAN；photochemical pollution potential；Beijing-Tianjin-Lang region；urban air mass

X51

A

1000-6923(2022)05-1985-09

王兴锋(1996-),男,河南南阳人,北京工业大学硕士研究生,主要从事环境规划与区域污染防治研究.发表论文2篇.

2021-10-27

国家自然科学基金资助项目(51978010,52022005)

*责任作者, 研究员, weiwei@bjut.edu.cn