深圳市工业区VOCs污染特征与臭氧生成敏感性

于广河,林理量,夏士勇,朱 波,黄晓锋*

深圳市工业区VOCs污染特征与臭氧生成敏感性

于广河1,林理量2,夏士勇3,朱 波3,黄晓锋3*

(1.深港产学研基地(北京大学香港科技大学深圳研修院),广东 深圳 518057；2.南方电网电力科技股份有限公司,广东 广州 510080；3.北京大学深圳研究生院环境与能源学院大气观测超级站实验室,广东 深圳 518055)

于2020年9～10月在深圳北部典型工业区开展在线观测以分析该地VOCs污染状况,并使用基于观测的模型(OBM)研究臭氧生成敏感性.观测期间VOCs的总浓度为48.5×10-9,浓度水平上烷烃>含氧有机物(OVOCs)>卤代烃>芳香烃>烯烃>乙炔>乙腈.臭氧生成潜势(OFP)为320μg/m3,其中芳香烃、OVOCs以及烷烃贡献最大,这3类物种OFP贡献总和超过90%.乙烯与苯呈现“两峰一谷”的日变化特征,主要受到机动车排放的贡献.相对增量反应性(RIR)分析表明,削减人为源VOCs对控制当地臭氧生成最为有效,当中又应优先控制芳香烃;经典动力学曲线(EKMA)分析表明该片区臭氧生成处于过渡区,在开展VOCs区域联防联控的同时,需要在当地进行有力的NO控制以强化该地区臭氧污染长期管控.

挥发性有机物(VOCs)；臭氧生成潜势(OFP)；相对增量反应性(RIR)；经典动力学曲线(EKMA)

在太阳辐射的作用下,大气中的挥发性有机物(VOCs)与NO通过复杂的光化学反应可生成臭氧(O3)[1-2]. O3是一种具有强氧化性的气体,由于其对人体健康[3-4]、生态系统[5-6]、全球气候[7-8]等都会产生负面影响,因此长期以来备受关注.我国近年来加大了各类大气污染物防控措施的执行力度,但是O3污染问题依旧严峻[9-10],对其进行有效的科学防控成为了当务之急.

目前常用的评估前体物对O3生成贡献的方法包括等效丙烯法、臭氧生成潜势法(OFP)等[11-13].这些方法由于使用简单,已被广泛用于城市大气污染防治工作中.但是O3与前体物VOCs和NO存在非线性反应关系[14-15],因此不合理的减排措施不但不能有效控制O3污染,甚至会导致O3浓度的上升.为了厘清这种非线性关系,已有不少城市开展了相关研究.研究表明,对于城市地区,大多数地区处于VOCs控制区,烯烃与芳香烃是大气O3污染的主要贡献者,且削减NO后有可能会出现不利效应[16-17].

深圳PM2.5污染防治工作取得了一定的成效,但是O3问题仍然困扰着深圳[18].龙华区作为深圳市的典型工业区,长期以来是深圳市大气污染控制的重点区域.为了解目前该区域的O3污染状况,并为前体物减排提出合理建议,本研究于2020年夏秋季在该区域开展了VOCs观测工作,研究VOCs的污染特征,并通过基于观测的模型(OBM)研究O3与VOCs和NO的非线性关系,为后续深圳市工业区合理减排提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测概况

本次观测时间为2020年9月6日～2020年10月31日,观测点位于广东省深圳市龙华区观澜桂花小学教工宿舍楼(113°59′E,22°36′N)五楼楼顶,距离地面大约25m.观测点位于深莞交界处,南面大约150m处为交通要道观光路.点位四面被各类工业园区包围,能代表深圳市典型工业区.

1.2 采样与分析方法

VOCs观测使用的设备为鹏宇昌亚ZF-PKU- VOC1007型在线监测系统,该系统搭载有超低温捕集系统和分析系统(岛津GCMS-QP2010SE).系统在每个整点时刻开始采样,采样时长为5min,流量为60mL/min.采样过程中,大气样品首先会经过除水阱去除空气中水分,随后样品中的VOCs会在超低温捕集阱(-160℃)中被浓缩富集.在完成采样后,系统开始进行加热解析,将VOCs送入GCMS中进行分析.其中C2～C5的低碳数烃类由FID进行检测,C5 ～ C12烃类、含氧有机物(OVOCs)、卤代烃、乙腈等则由MS进行检测.该设备总共可检测 104个物种,包括 29种烷烃、12种烯烃、16种烯烃、33种卤代烃、12种OVOCs、乙炔和乙腈.以上所检测的各VOCs在观测期间均使用美国 Linde公司的标准气体进行标定.

观测站点还配备了MetCon公司生产的UF- CCD光解光谱仪测量光解常数数据.常规污染物(O3、NO、CO)以及气象参数(风速风向、气温、相对湿度、气压)取自同位于桂花小学校园内的深圳市观澜国控点子站数据.

1.3 研究方法

OFP常用于评估VOCs对O3污染的潜在贡献,计算公式如下[19]:

OFP=MIR×C(1)

式中:OFP为物种的臭氧生成潜势,单位为μg/m3;C为物种的平均浓度,单位为μg/m3;MIR为物种的最大增量反应活性,单位为g3/gVOC,代表增加单位质量的物种时O3的最大生成量.本文中MIR参考Carter[20]的研究.

潜在源贡献法(PSCF)是一种基于后向轨迹模式评估受体点位污染物可能的潜在来源的方法[21-22].该方法首先将轨迹经过的区域划分成若干个小网格,同时对污染物设置一个阈值.当污染物浓度超过阈值时,将所对应的轨迹点定为污染点.接着计算污染轨迹点数目M与网格内总轨迹点数N之比,即得到潜在源贡献值PSCF:

由于部分网格经过的轨迹点数较少,容易被判别为潜在源,因此还需要引入一个权重以消除干扰,即,PSCF与权重W的乘积即得到WPSCF:

OBM模型是一种盒子模型,模型中假设污染物混合均匀.模型以VOCs、NO、CO等污染物浓度和气象参数作为边界条件进行约束,对大气光化学过程进行模拟.本研究使用相对增量反应性(RIR)评估各前体物对O3生成的相对贡献[23-24]:

式中:()是前体物的源排放效应;O3()代表O3生成速率;∆O3(X)代表源强改变量∆()所引起的O3生成速率变化量.RIR()表示排放源与O3生成的变化关系.本研究中,前体物的源效应按照20%的比率进行削减,进而研究O3生成研究对不同前体物的敏感性.

OBM模型通过模拟不同VOCs与NO浓度或活性情形下O3生成量,通过绘制O3等值线则得到经典动力学曲线(EKMA)[25-26].研究中VOCs与NO分别设置了30个活性梯度,共得到900个排放情景,模拟O3的最大生成速率,从而得到观测期间EKMA曲线.

2 结果与分析

2.1 VOCs污染水平

观测期间的主导风向为东北风,平均风速为1.6m/s;气温介于20.0～33.2℃,平均气温为26.4°C;湿度在30.1%～92.0%间波动,平均湿度为68.7%;NO2光解速率(JNO2)日间平均值为3.5×10-3s-1.

如图1所示,观测期间本研究监测站点的O3小时浓度值没有出现超标(200μg/m3).本文将O3日最大1h平均值最高的10d定为O3的高浓度日(图中灰色区域),其余时段为低浓度日.高浓度日期间平均风速比低浓度日低,日间JNO2也稍高,因此高浓度日期间的气象条件一定程度上有利于光化学反应增强.在10月末连续多日出现高浓度日,此时有多个台风入侵南海,台风尾部下沉气流不利于污染物的扩散稀释,导致O3浓度较高,这与以往深圳市出现O3超标日的情形较为相似[27].

图1 观测期间污染物与气象参数时间序列

观测期间VOCs总浓度(TVOCs)的浓度变化范围较大,最高与最低浓度分别为332×10-9和15.1×10-9,平均浓度为48.5×10-9. 从各类VOCs浓度水平来看,烷烃的浓度最高,达到了19.8×10-9,占总浓度的40.8%,其次是OVOCs、卤代烃和芳香烃,浓度分别为10.2×10-9、7.99×10-9与7.65×10-9,占比分别为20.9%、16.5%与15.8%;烯烃、乙炔以及乙腈浓度则较低,浓度分别为1.65×10-9、1.08×10-9与0.16×10-9,仅占3.4%、2.3%、0.3%.高浓度日期间, VOCs浓度并未明显升高.烷烃、烯烃与芳香烃在低浓度日浓度分别为19.3×10-9、1.68×10-9与7.65×10-9,高浓度日则为21.9×10-9、1.56×10-9与7.62×10-9,其中烯烃与芳香烃的浓度甚至出现了略微下降.本文所在的龙华区是深圳市O3污染防治的重点区域,在可能出现O3超标的时段会提前开展包括加油站夜间卸油、大型货车以及VOCs排放重点企业紧急限产减排等管控措施,这可能是O3高浓度日期间VOCs浓度未明显上升的重要原因.

图2 体积浓度与OFP排在前15位的VOCs

观测期间总OFP为320μg/m3,其中芳香烃的贡献最高,达到了165μg/m3,贡献超过50%,OVOCs贡献位列第二, 达到72.9μg/m3;烷烃的贡献也不低, OFP贡献了52.0μg/m3.这3类VOCs共计贡献OFP超过90%,是当地O3生成的主要贡献者; 而烯烃尽管具有较高的活性, 但是由于浓度较低,所以其贡献并不突出.观测期间体积浓度以及OFP排在前15位的VOCs如图2所示,这15个物种的总浓度为37.2×10-9,占到总体积浓度的76.8%(图2a).在这些物种中,有5个C2～C5的烷烃,还有2个烯炔烃,说明当地与机动车排放相关的贡献较大[28-29].二氯甲烷、1,2-二氯乙烷常被用作工业溶剂与洗涤剂[30-31],甲苯、二甲苯与乙苯也是重要的工业溶剂,对当地VOCs的贡献也较高[32].乙醛、丙酮与丁酮等OVOCs的浓度较高,有研究表明在工业区一次排放可能也是OVOCs的来源之一[33].图2(b)给出了OFP贡献位列前15的物种,尽管这些物种的体积浓度占比不足50%,但是OFP的占比却超过了80%,因此上述提及的物种应当成为未来VOCs减排和O3污染防治的重点.

2.2 污染物日变化特征

如图3所示,O3的日变化表现为典型的单峰态日变化趋势,说明O3主要通过日间光化学反应生成.从上午7:00起,随着温度的升高以及太阳辐射的增强,VOCs与NO发生光化学反应,O3浓度逐渐升高,并在13:00～16:00之间维持在较高的浓度水平.随后由于气温与太阳辐射的降低使得大气光化学反应减弱,加上临近晚高峰机动车尾气排放NO对O3产生消耗, O3浓度逐渐下降,到了夜间浓度处于较低水平.NO2呈现“早晚高,中午低”的日变化特征,在5:00～8:00上班早高峰时段尽管车流量增大,但是期间NO2浓度并未明显升高.随后由于边界层的抬升以及与VOCs发生大气光化学反应产生消耗[34],NO2浓度开始逐渐降低,在12:00～ 15:00之间浓度维持在较低水平.在晚高峰时段浓度快速上升,在20:00前后达到峰值,随后浓度开始下降. O3高浓度日期间NO2清晨浓度比低浓度日高,但是到了正午后浓度更低,说明O3高浓度日NO2光化学消耗更明显.

乙烯与苯等部分典型VOCs呈现出“两峰一谷”的日变化特征,2个峰值分别出现在8:00与21:00前后,低值均出现在21:00前后说明也与早晚高峰机动车排放增加以及大气光化学过程有关.而清晨时段这些VOCs浓度总体保持稳定,可能是由于夜间边界层等气象条件较为稳定. O3高浓度日与低浓度日的日变化趋势与浓度没有明显差异,说明在此期间区域内实行的VOCs减排措施取得了一定效果.异戊二烯呈现出单峰态日变化特征,这是由于日间的光照和高温会促进植物释放异戊二烯,这也说明了本文中植物排放是异戊二烯的主要来源[35].由于O3高浓度日期间气温无明显上升,因而植物排放速率变化较小,而由于异戊二烯还可与大气中的氧化剂发生反应产生消耗,因此导致浓度低于O3低浓度日.甲苯的日变化特征有别于其他人为源VOCs,呈现“一峰一谷”的日变化特征,峰值出现在夜间,可能与夜间工业溶剂源排放有关.乙醛的峰值出现在夜间,说明光化学生成不是其主要来源,可能与局地人为源排放有关,且夜间排放也较强[36].

2.3 潜在源贡献分析(PSCF)

图4给出了观测期间典型VOCs的WPSCF分布特征.考虑到VOCs具有明显的局地性,同时在长距离传输过程中容易发生损耗转化,若进行长时间的轨迹反演容易产生误差,因此本文仅进行12h的轨迹计算.由图4可见,对于丙烷、乙烯等人为源VOCs,其主要的潜在源包括正南和东北两个方向.南面区域覆盖工业园区较多的龙华中部,同时也包括深圳市中心与香港等人流密集区域,当风向来自该方向时,也可把当地的污染物传输至点位周边.东北向是观测期间的主导风向,该区域覆盖东莞的东南部和惠州中东部,这两座城市是珠三角地区的工业城市,工业较多,车流量大,因而也能产生大量的VOCs.因此,一方面深圳市既要继续加强本市VOCs的减排,另一方面也需要继续联合周边城市协同管控.天然源异戊二烯潜在源主要位于深圳市内,这是由于异戊二烯具有较高的反应活性,无法进行长距离传输,因而潜在源区域相对集中.

图4 典型VOCs的WPSCF分析

2.4 O3敏感性分析

观测期间各O3前体物相对增量反应性(RIR)如图5所示,其中AHC与NHC分别代表人为源VOCs与天然源VOCs.若RIR为正,说明削减前体物有助于削减O3,若为负值,说明削减前体物可能会导致O3浓度的上升.AHC的RIR较大,说明当地O3生成对人为源排放的VOCs最为敏感,削减人为源VOCs的排放最有利于控制O3.由于天然源(NHC)与CO的RIR较低,说明NHC与CO的削减对降低O3浓度效果不明显.同时,NO的RIR为负值,但是绝对值较小,说明削减NO可能会导致O3浓度的小幅度上升.将AHC分为烷烃、烯烃与芳香烃3类来看,芳香烃的RIR最大,烯烃略高于烷烃,在本文以往的研究中,通过物种对比值法和PMF源解析明确了深圳市芳香烃的主要来源是机动车尾气、溶剂挥发和工业过程[37-38],因此本研究所在工业区未来一段时间内人为源减排措施应以控制机动车尾气、溶剂挥发和工业过程等污染源的芳香烃化合物为主.

图5 O3前体物相对增量反应性(RIR)

Fig.5 Relative incremental reactivity(RIR) of O3precursors

如图6所示, EKMA曲线内存在一条脊线,根据VOCs与NO平均反应活性与脊线的位置关系,通常可将EKMA曲线分为3个区域:若平均点位于脊线上方,说明处于VOCs控制区,控制VOCs有利于削弱O3的本地生成,同时削减NO会导致O3生成增强;当处于脊线附近时,说明处在过渡区,此时削减VOCs能起到一定的效果,削减NO的不利效应减弱,甚至可能起到一定控制O3的效果;当位于脊线下方时,则处于NO控制区,削减NO对于控制O3效果更明显.由图6可见,平均活性点位于脊线附近,点位处于过渡区,短期内大幅度削减VOCs可取得一定效果,但容易跨至VOCs控制区.因此,在开展VOCs区域联防联控的同时,需同步开展强有力的NO污染控制才能有利于对该地O3的长期控制.

图6 O3最大生成速率与前体物的非线性关系(EKMA曲线)

Fig 6 Nonlinear relationship of the maximum O3formation rate with precursors(EKMA)

此外,将本研究的EMKA曲线分析结果与以往珠三角的研究进行比较发现,2015年秋季广州和深圳的O3生成均处于VOCs控制区,但2018年秋季深圳市城区和工业区的O3生成已经开始转变为过渡区[39-40],这可能是由于深圳市近年来采取了十分严格的VOCs减排措施,人为排放的VOCs已经明显下降[41],这也进一步表明随着VOCs浓度的持续降低,深圳市需要同时加强NO减排,以确保对O3生成进行长期、持续的控制.

3 结论

3.1 观测期间VOCs的总浓度为48.5×10-9,其中烷烃>OVOCs>卤代烃>芳香烃>烯烃>乙炔>乙腈;乙烯与苯呈现“两峰一谷”的日变化特征,主要是受到机动车排放的贡献;此外甲苯与乙醛浓度峰值出现在夜间,说明可能存在VOCs夜间排放现象.

3.2 OFP为320μg/m3,其中芳香烃、OVOCs以及烷烃分别贡献了165,72.9和52.0μg/m3,这3类物种OFP贡献超过90%.

3.3 PSCF分析表明,当地VOCs污染受区域尺度排放影响显著,主要源区包括东莞、惠州地区与深圳本地.

3.4 RIR分析表明,削减人为源VOCs对控制O3的本地生成最为有利,其中以控制芳香烃最为显著;EKMA分析表明该地处于O3生成过渡区,在开展VOCs区域联防联控的同时,需在当地开展有力的NO控制以有利于该地区O3长期管控.

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The characteristics of VOCs and ozone formation sensitivity in a typical industrial area in Shenzhen.

YU Guang-he1, LIN Li-liang2, XIA Shi-yong3, ZHU Bo3, HUANG Xiao-feng3*

(1.Peking University-Hong Kong University of Science and Technology Shenzhen-Hong Kong Institution, Shenzhen 518057, China；2.China Southern Grid Power Technology Co., Ltd., Guangzhou 510080, China；3.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2022,42(5)：1994～2001

VOCs were sampled online in a typical industrial area in north of Shenzhen from September to October 2020 to analyze the VOCs polluted and used the Observation-Based-Model (OBM) to study the O3formation sensitivity. During the sampling, the average mixing ratio of TVOCs was about 48.5×10-9, and alkane was the most abundant species, followed by oxygenated volatile organic compounds (OVOCs), halohydrocarbon, aromatic, alkene, acetylene and acetonitrile. The average ozone formation potential (OFP) of TVOCs was 320μg/m3, among which aromatic, OVOCs and alkane contributed most, and OFP contributed by these three categories exceeded 90%. The diurnal variation of ethene and benzene shown “two peaks and one valley” pattern, mainly contributed by vehicle exhaust. The result of relative incremental reactivity (RIR) analysis indicated that reducing anthropogenic VOCs was most effective method for local O3formation, and aromatics should be controlled first; empirical kinetics modeling approach curve (EKMA) revealed that the local O3formation was in the transition area. While carrying out VOCs regional joint control, it is also necessary to carry out strong local NOcontrol to strengthen the long-term controlling of O3in this area.

VOCs；ozone formation potential (OFP)；relative incremental reactivity (RIR)；empirical kinetics modeling approach (EKMA)

X511

A

1000-6923(2022)05-1994-08

于广河(1965-),男,黑龙江五常人,高级工程师,学士,研究方向为环境污染物监测技术.发表论文20余篇.

2021-10-26

广东省重点领域研发计划项目(2020B1111360003);深圳市科技计划项目(KCXFZ202002011006340)

* 责任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn