西安市冬季霾污染过程PM2.5上蛋白质的浓度变化与来源分析

张皓月,李彦鹏,2*,杜胜利,张高山,赵璐瑶

西安市冬季霾污染过程PM2.5上蛋白质的浓度变化与来源分析

张皓月1,李彦鹏1,2*,杜胜利1,张高山1,赵璐瑶1

(1.长安大学水利与环境学院,陕西 西安 710054；2.长安大学旱区水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 710054)

利用2019年12月至2020年1月在西安市3次灰霾污染过程中采集的PM2.5样品,采用BCA试剂法、离子色谱和气相色谱-质谱检测法分别对样品中的蛋白质含量及无机有机化学成分进行了分析测定,结合相关性分析和气团后向轨迹模型分析探讨了PM2.5上蛋白质对灰霾污染的响应及其在污染过程中可能的作用.结果表明,冬季灰霾污染期间,西安市PM2.5中蛋白质组分的平均浓度为(5.587±2.421)μg/m3,处于较高水平;蛋白质浓度变化呈现出显著的短期连续变化特征,夜晚略高于白天.蛋白质的浓度与Cl-和K+呈显著的正相关,说明气溶胶中蛋白质的来源与燃煤和生物质燃烧有关;与NO3-与SO42-的浓度呈现显著的正相关,表明蛋白质可能参与NO3-与SO42-的氧化转化;蛋白质具有良好的吸湿性,在湿度较大时,以其为核心吸附空气中的水蒸气及易溶于水的气态污染物(O3、SO2、NOX以及挥发性有机物等)形成的气溶胶易于发生吸湿增长及非均相反应,可能利于二次气溶胶的生成.

PM2.5；霾污染；蛋白质；水溶性无机离子；二元羧酸

最近10年,大气细颗粒物(PM2.5)一直是我国许多城市和地区的主要污染物,对气候、环境和人体健康产生了重要影响.而作为当前我国大气污染治理重点区域的汾渭平原,在铁腕治霾打赢蓝天保卫战等行动下近几年环境空气质量持续改善,但成效还不稳固,尤其在冬季关中地区PM2.5的污染依旧严重,因此控制冬季PM2.5污染仍是类似地区的重要任务.为了控制冬季PM2.5污染,众多学者开展了大量大气PM2.5的化学组成、来源解析与形成机理等研究,取得了长足的进步[1-4].然而,对于大气气溶胶中的生物组分(即生物气溶胶)在灰霾形成中的作用及演变特性,还未得到足够的重视.

作为生物气溶胶的重要组成部分,蛋白类物质在气溶胶中的含量可达5%[5].研究表明,生物气溶胶中过敏性蛋白可能引起人体呼吸系统的过敏性疾病和哮喘等健康威胁[6-7].其次,蛋白质组分还可以影响大气气溶胶的微观结构重排和吸湿增长[8-9],进而改变大气气溶胶的粒径与光学特性,从而间接影响全球气候变化[11].此外,蛋白质还可以作为生物气溶胶的示踪物,用于评估一个地区的生物气溶胶水平[12-13].正是因为其独特的健康、环境与气候效应,生物气溶胶中蛋白质组分的研究近些年得到了越来越多的关注.相较于国外的研究,国内起步较晚,目前仅在北京、广州与青岛等少数几个城市进行了大气气溶胶蛋白质组分的有限观测[14-16].观测结果表明,大气气溶胶中蛋白质浓度呈现出明显的时空差异,陆地气溶胶的蛋白质浓度显著高于海洋气溶胶;一年中气溶胶蛋白质浓度的最大值常出现在秋冬季,比如,合肥地区2008年6月至次年2月的PM10样品中蛋白质浓度最大值出现在11月,而在北京和广州,蛋白质浓度的最大值均出现在10月.

上述研究主要针对大气气溶胶中蛋白类物质的组成及时空变化展开,未有专门针对霾污染过程大气气溶胶上的蛋白质组分的高时间分辨率变化特征研究,也缺乏气溶胶中蛋白质与其它化学组分之间相互关系的探究.最近,有研究通过分析广州大气气溶胶中蛋白类物质和其他化学组分(水溶性离子和糖醇类物质)的相关关系,探讨了气溶胶中蛋白类物质的可能来源及其大气化学过程[14].水溶性无机离子(WSIIs)是大气颗粒物的主要成分,其质量最多可占颗粒物总质量的70%,对于理解区域污染特征、源解析及霾污染控制均具有重要意义[17].而二元羧酸(DCAs)是大气气溶胶中最丰富的水溶性有机化合物,因其水溶性好,吸湿性强,易于和微小粒子结合形成凝结核,在灰霾形成过程中扮演着重要角色;此外,大气中的二元羧酸主要是光化学反应形成,对大气氧化程度有着良好的指示作用[18-19].因此,研究霾污染过程中气溶胶中蛋白类组分、水溶性无机离子和二元羧酸之间的相关关系,对探索灰霾形成原因及其污染控制具有积极意义.

为此,本研究聚焦于我国大气污染治理重点区域之一的汾渭平原中心城市西安,在典型的冬季空气霾污染过程中进行大气细颗粒物的高分辨率采样,分析霾污染时期PM2.5上蛋白质浓度的演变特性,结合水溶性无机离子和二元羧酸等其他化学组分数据,探究大气气溶胶蛋白类物质与其它化学组分的相互作用关系,旨在为理解蛋白类组分在PM2.5形成中的作用提供新的研究思路和科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于陕西省西安市长安大学雁塔校区水利与环境学院楼顶(北纬34°13′,东经108°57′,楼高约27m).采样点周围是住宅区、商业区以及办公区,没有工业排放源,可较好地代表西安城区的空气污染状况.采样时间分别为2019年12月20日8:00～12月22日24:00,2019年12月28日8:00～2019年12月30日24:00,及2020年1月14日16:00～2020年1月15日24:00.3次采样经历了不同程度的空气污染过程,为了叙述方便,下面分别简称为污染过程一、二和三,其中污染过程一与二的气象条件分别为多云和晴天,在污染过程三的2020年1月15日凌晨起开始下小雪直至该污染过程结束.

采用环境空气综合采样器(崂应2050A,中国青岛)采集PM2.5样品于石英膜(Whatman,英国)上.采样前先将石英膜置于马弗炉中,在450℃下煅烧8h去除有机物.每个PM2.5样品在100L/min的流量下采集4h.每次采样时,将空白膜置于另一台相同的采样器中,不开机情况下采集环境空白样品.采样同时,从布置于楼顶的小型气象站(PH-1,中国武汉)采集采样期间的气象数据和颗粒污染物浓度,包括温度(T)、相对湿度(RH)、风速(WS)、总辐射(TR)、PM2.5和PM10浓度.

1.2 样品分析

蛋白质浓度的测定使用BCA试剂法(Solarbio,中国北京).用打孔器切取部分样品并剪碎放入离心管中,加入5mL灭菌超纯水在低温条件下超声萃取2次,每次30min,将提取液用醋酸纤维膜过滤,再在 5000r/min的转速下离心15min并将上清液合并.采用冷冻干燥的方式将洗脱液浓缩,放入冰箱在-20℃冷藏.在测样前先使用牛血清白蛋白标准品(BSA)制定标准曲线,取出干燥好的样品,加入灭菌的超纯水 400μL进行定容,再加入4mL预先按50体积BCA试剂加1体积Cu试剂(50:1)配制成BCA工作液,混合均匀后放入37℃恒温箱孵育20min.待孵育结束后,用分光光度计测562nm处吸光值,根据标准曲线计算出蛋白浓度.

水溶性无机离子浓度的测定使用ICS-600 (DIONEXTM,Thermo Scientific)离子色谱仪,阳离子使用IonPac CS12A型色谱柱,阴离子使用IonPac AS23.测定前将切取的样品剪碎放入装有10mL超纯水的无菌离心管中,置于超声水浴中60min,然后用恒温振荡器振荡60min以完全提取样品中的离子化合物.为了分析PM2.5的酸碱性,通过计算阴离子电荷当量(AE)与阳离子电荷当量(CE)的比来确定,如式(1)与(2)所示:

二元羧酸的测定方法为正丁醇酯化,先将切取的样品剪碎放入装有5mL超纯水的无菌离心管中,置于超声水浴中 15min,平行萃取3次,将提取液过滤至梨形瓶内并将3次提取液合并,采用旋转蒸发仪在 55℃下完全干燥.在干燥好的样品中加入 300μL三氟化硼/正丁醇溶液,将样品密封好后在 100℃下反应 1h.在反应好的样品中加入1mL 色谱纯级别的正己烷将酯化反应生成的产物完全溶解,再加入 5mL 超纯水萃取其中的杂质和 300μL 乙腈防止乳化,将混合溶液充分摇匀后静置移除其中的水,加超纯水萃取重复 4 次,萃取结束后将样品放入样品瓶中密封好后冷藏.二元羧酸与正丁醇的酯化物分析使用安捷伦GCMS 7980A/5975C气质联用色谱,气相色谱所使用的色谱柱型号为HP- 5MS.

1.3 数据分析

使用斯皮尔曼相关性分析(Spearman)对PM2.5中蛋白质的浓度、水溶性无机离子的浓度和二元羧酸的浓度进行相关性分析,以确定同类物质之间的相互影响以及不同物质间的相互作用,并利用不同污染源的示踪物与蛋白质浓度间的相关性推测空气中蛋白质的可能来源.采用HYSPLIT模型对不同污染过程进行后向轨迹分析,探究3个污染过程期间长距离输入污染物的特征.通过PCA分析法对不同采样时段西安市区PM2.5中的蛋白类组分及其他化学组分进行对比分析.

1.4 质量控制和质量保证

将采集好的样品置于消毒好的片夹中,用无菌铝箔包裹好后置于-80℃冷藏,每个样品制作3个平行样本进行测定.实验前将实验过程中所用到的镊子、剪刀、离心管和比色皿等所用到器材先使用超纯水清洗3次,再放到灭菌锅中在120℃的高压蒸汽下灭菌 20min.空白样品中检测到蛋白质浓度为0,以及痕量的水溶性无机离子和二元羧酸,但空白浓度小于样品浓度的10%,对定量结果没有显著影响,文中结果为扣除空白实验后的浓度.

2 结果与分析

2.1 蛋白质浓度的小时变化特征

图1为采样期间西安市PM2.5中蛋白质浓度及气象数据的变化序列,三段污染过程用实线进行划分.在污染过程一,PM2.5浓度值在168μg/m3～325μg/ m3范围内,属于重污染过程. 12月22日凌晨,PM2.5和蛋白质浓度(13.72μg/m3)达到采样期间的最高值.从对应时间的温湿度值可见此时近地表的逆温现象明显,大气扩散条件差.随后蛋白质浓度开始下降,此时相对湿度达到该段污染过程的最低值,蛋白质的浓度与相对湿度呈现相似的变化趋势;计算两者之间的Spearman相关系数为+0.42**(<0.01),呈显著正相关.这主要是由于由氨基化合物组成的蛋白质具有较强的吸湿性,高湿度的条件利于蛋白质在颗粒物表面聚集,使得蛋白质浓度升高[20].

图2 西安市三个空气污染过程中气团的72h后向轨迹

污染过程二是一次完整的从灰霾生成到消散的过程.期间,PM2.5的浓度由12月28日8:00的67.4μg/m3上升到12月29日8:00的极值188.2μg/m3,最终在风力的作用下浓度降低至12月30日12:00的30.5μg/m3.在此期间,PM2.5中蛋白质的浓度和PM2.5浓度的变化趋势基本一致.统计分析表明,此期间蛋白质浓度与PM2.5浓度之间的Spearman相关系数为+0.563**(<0.01),二者呈显著的正相关.说明蛋白质是大气细颗粒物的重要组成成分,总蛋白质的浓度变化与细颗粒物浓度变化密切相关.

在污染过程三,PM2.5的浓度始终在150μg/m3以上,并随着降雪过程其浓度还在增加,相对湿度也在上升,并且蛋白质浓度在降雪期间波动较小.图2展示了3个污染过程的72h后向轨迹模拟结果.PM2.5中蛋白质浓度的最大值出现在污染过程一期间,此时输入气团主要来自西安市的西北方向;当多个方向的气团混合时,蛋白质浓度显著降低(污染过程二);在污染过程三期间,没有远距离外来气团输入,而是局地气团在城市上空充分混合,因此蛋白质浓度波动较小.后向轨迹模拟的结果说明西安市霾污染过程中,来自西北的长距离气团输送可能对西安大气气溶胶中的蛋白质含量有重要贡献.

2.2 蛋白质平均浓度

将3个污染过程的所有PM2.5样品(=40)的蛋白质含量进行统计,得到采样期间西安市大气细颗粒物上总蛋白质浓度平均水平为5.587μg/m3,变化范围为1.752～13.721μg/m3.对比中国其它地区的研究结果,广州天河地区PM2.5样品中总蛋白质浓度为0.20～1.86μg/m3,其最大值出现在秋季[15],浓度水平明显低于西安市区;二者差别原因主要在于广州市当时采样期间污染程度偏小,而本次采集的多为中度污染及上的空气样品.合肥地区2008年6月至次年2月的颗粒物样品中总蛋白质的浓度为2.08～ 36.7μg/m3[15],浓度水平高于本研究采集的样品,这主要是由于其采集的是PM10样品.

将上述所有样品再分为白天(8:00～20:00)和夜晚(20:00～次日8:00)两组进行对比,发现夜晚PM2.5中蛋白质的浓度偏高,平均值为5.90μg/m3;白天偏低,平均值为5.33μg/m3,但是二者没有显著性差异.这种昼夜差别一方面源自气溶胶中蛋白质的主要来源之一为人类的生产生活活动,另一方面可能是由于蛋白类组分会发生光化学反应[21].蛋白质浓度和太阳强度的Spearman相关系数为-0.14*(<0.05),呈显著负相关,也在一定程度上反映了白天太阳光照射下蛋白质可能会发生光化学反应从而降低蛋白质的浓度.

按照中国《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)(HJ 633-2012)》[22]中AQI指数的分类方法,本研究样品绝大多数为中度污染及其以上的样品,图3展示了不同AQI等级下的PM2.5样品中蛋白质浓度.结果再次表明,大气细颗粒上蛋白质浓度随着空气污染的加剧而呈现增高趋势.在中度污染水平,蛋白质平均浓度为5.05μg/m3,重度污染下的蛋白质平均浓度为5.36μg/m3,二者较为接近;但是中度污染下蛋白质的浓度变化范围比重度污染要宽.这说明除人类活动的影响外,大气化学组分的变化对蛋白质浓度可能也有影响.

图3 不同空气质量等级下PM2.5上总蛋白质浓度的比较

2.3 水溶性无机离子的浓度变化

图4为采样期间西安市PM2.5中各水溶性无机离子占其总离子浓度的百分比变化.可以看到,PM2.5中NO3-与SO42-之和占水溶性无机离子总质量的绝大部分,可达63.19%～92.69%.这表明NO3-与SO42-是西安市灰霾污染中PM2.5的重要组成成分.此外,在重度污染天气,所测得水溶性无机离子的总和占PM2.5浓度的30.58%～52.38%,并且水溶性无机离子的含量往往在早上8:00或下午16:00的样品中最高.这两个时刻与西安市交通的早晚高峰相近,道路扬尘与移动源排放的影响使得该时刻水溶性无机离子浓度含量升高.

大气颗粒物中的阴阳离子浓度可影响大气颗粒物的酸碱性,进而影响大气化学过程[23].按照式(1)与(2),本研究计算得出西安市PM2.5中阴离子电荷当量(AE)与阳离子电荷当量(CE)的比值为3.41,阳离子缺失严重,整体呈现酸性,这主要由于SO2和NO在大气中氧化生成的酸性二次气溶胶.同时线性回归分析发现阴离子电荷当量与阳离子电荷当量未见良好的相关性,所得回归线严重偏离1:1的比例线,因此采样期间西安地区PM2.5颗粒呈很强的酸性.沈振兴等[24]也对西安市冬季大气细颗粒的pH值进行了测定,结果显示西安市PM2.5样品在冬季普遍呈酸性,与本文结果一致.

图4 采样期间西安市PM2.5中各水溶性无机离子占总无机离子浓度的百分比

2.4 二元羧酸的浓度变化

图5为采样期间西安市PM2.5中的二元羧酸的平均浓度.可见,浓度最高的二元羧酸为乙二酸(C2),其平均浓度为1671.88ng/m3,占所测二元羧酸总浓度的63.0%,这是由于乙二酸碳链很短,相对于其他长链具有相对稳定的化学结构,通常是很多有机气溶胶氧化降解的最终产物.丙二酸(C3)的平均浓度为99.06ng/m3,丁二酸(C3)的平均浓度为93.74ng/m3.已有研究表明,丙二酸(C3)、丁二酸(C4)这两者的主要来源为化石燃料如煤与石油的燃烧与光化学氧化[25],丙二酸(C3)/丁二酸(C4)的值可指示光化学氧化过程,该值越大表明光化学反应越强,大气的氧化程度越高.

由图6可知,采样期间西安市PM2.5中C3/C4的平均值为1.47.在之前的研究中,2014年西安地区白天C3/C4的值仅为0.67[19],这表明采样期间西安市区大气的氧化程度高于2014年,这可能与近些年O3污染的加重相关.从图6还可以发现,在污染过程二期间,由于气溶胶颗粒中的有机气溶胶反应生成短链的二元羧酸不是一个瞬时过程,而需要一定的时间累积,因此该过程内C3/C4的值都小于1.在污染过程三的样品中C3/C4的值达到采样期间的最高值,这说明在雪天高湿度的条件下,不仅加快了SO2和NO的光化学氧化,还可加快二元羧酸前体物的氧化.

图5 采样期间西安市PM2.5中二元羧酸的平均浓度

图6 采样期间西安市区PM2.5中C3/C4的变化

图7为西安市PM2.5中水溶性无机离子和二元羧的PCA分析结果.西安市PM2.5中水溶性无机离子的组成在不同污染过程的差异性较高,在同一采样时间段内也存在着很大的差异.对于二元羧酸,污染过程二与污染过程三两个期间的样品组成相似度较高,污染过程一中不同样品中的二元羧酸组成相似度较低,这表明不同的天气条件下以二元羧酸为代表的二次有机气溶胶的组成存在着差异,尤其是在污染过程一期间,不同样品间二元羧酸的组成的差异性更大,随着时间推移,PM2.5中的二元羧酸的组成发生着明显改变.

图7 采样期间西安市PM2.5中水溶性无机离子和二元羧酸的PCA分析

2.5 蛋白类组分与化学组分的相关性

已有研究[26]表明,气溶胶中蛋白类物质主要来自生物来源、农业活动、生物质燃烧以及扬尘土壤.为了探究冬季霾天西安市蛋白类气溶胶的来源,对9种水溶性无机离子与蛋白质浓度进行斯皮尔曼相关性分析(表1).结果表明,蛋白质浓度与Cl-、K+、NO3-、F-和SO42-呈显著的相关性,说明它们可能具有共同的来源或参与相同的大气化学过程.大气气溶胶上的Cl-和K+分别是燃煤和生物质燃烧的特征性离子[27],计算得蛋白质与Cl-的相关性最强,由于采样期间处于西安的供暖季,这表明煤炭和生物质的燃烧对气溶胶上蛋白质有较大贡献;相对而言,与NH4+的相关性较小,表明此时期农业生产活动对城区范围内蛋白质组分的贡献不大.另一方面,NO3-和SO42-分别作为移动源和固定源的示踪物,PM2.5中蛋白质的浓度也与这两者有着显著的正相关.空气中蛋白类组分与O3有着联系,可被O3降解成小分子的氨基酸,而O3又与SO2和NO的氧化转化有着密切的联系.因此,蛋白类组分还可能会参与SO2和NOX的氧化转化.Wang等[28]的研究也间接证明了该化学过程的可能性.

由表1还可以发现,PM2.5中蛋白质的浓度与丁二酸的浓度呈显著的正相关,这表明二者可能有相似的来源.Kawamura等[29]对太平洋(包括热带地区)的海洋气溶胶中的低分子二元羧酸的研究表明,丁二酸可能来源于不饱和脂肪酸的氧化产物.空气中的不饱和脂肪酸大多来源于植物源,这表明植物源可能对蛋白质的来源有一定的贡献.另一方面,蛋白质的浓度还与乙二酸、丙二酸的浓度呈显著的正相关,二者为光化学氧化的最终产物,这表明蛋白质可能在空气中参与光化学氧化.

有研究表明,PM2.5、大气湿度、NO2和O3对秋冬季大气蛋白质组分变化的贡献较大,且气溶胶中蛋白类物质可能会参与到 O3主导的大气化学过程[15].此外,水溶性无机离子对二元羧酸的形成有着不可或缺的作用,在SO42-为主导的酸性气溶胶中,有机气溶胶更容易发生非均相反应生成二元羧酸等难挥发性成分[30].结合上述相关性分析,推测蛋白类组分在灰霾污染天气条件可能会影响二次气溶胶的生成,其中可能存在的反应机理如图8所示.蛋白质具有良好的吸湿性,在灰霾污染过程中,空气相对湿度增加,气溶胶蛋白质吸收水蒸气可以形成固-液态悬浮颗粒.这种固-液态的湿颗粒容易吸附大气中的气态污染物,包括SO2、NO、O3和VOCs等.而且,O3在湿颗粒中会生成OH自由基这种强氧化性物质,气态污染物在这种非均相的体系中氧化的速度远大于气相反应,SO2与NO被加速氧化生成SO42-与NO3-,富含SO42-的酸性湿颗粒会加速有机物氧化生成二元羧酸,且湿颗粒中生成的二元羧酸又可促进N2O5的吸收氧化[31].蛋白质核心有部分会被氧化,另一部分可能会发生硝化反应生成硝化蛋白质.

表1 PM2.5中蛋白质浓度与水溶性无机离子及二元羧酸的相关性分析

图8 以蛋白质为核心的气溶胶上潜在氧化反应示意图

3 结论

3.1 采样期间,冬季西安市PM2.5中蛋白类组分的平均浓度为5.587μg/m3,处于较高水平,夜晚样品中蛋白质浓度略高于白天;蛋白类组分浓度随着空气质量的恶化而增加,在中度污染与重度污染的天气下,蛋白质的浓度差别较小.

3.2 在西安市冬季三段空气污染过程中,颗粒物浓度升高和夜晚的逆温现象使蛋白质组分浓度升高,蛋白类组分的吸湿沉降和对流扩散使其浓度降低,人类的生产活动是蛋白类组分浓度的重要影响因素,同时,来自西北的长距离气团输送可能对气溶胶中的蛋白质含量有重要贡献.

3.3 蛋白质的浓度与Cl-和K+呈显著的正相关,说明西安冬季霾天气溶胶中的蛋白质来源与燃煤和生物质燃烧有关;与NO3-与SO42-的浓度也呈现显著的正相关,表明蛋白类组分可能与气溶胶中NO3-与SO42-的生成有关;与相对湿度成显著的正相关,说明高湿度下蛋白质更容易吸湿增长.

[1] Surabi M, James H, Larissa N, et al. Climate effects of black carbon aerosols in China and India [J]. Science, 2002,297(5590):2250-2253.

[2] Novakov T, Ramanathan V, Hansen J E, et al. Large historical changes of fossil-fuel black carbon aerosols [J]. Geophysical Research Letters, 2003,30(6):51-57.

[3] Andreae M O. The dark side of aerosols [J]. Nature, 2001,409(6821): 671-672.

[4] Sun Y, Zhuang G, Tang A A, et al. Chemical characteristics of PM2.5and PM10in haze-fog episodes in Beijing [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(10):3148-3155.

[5] 李彦鹏,刘鹏霞,谢铮胜,等.霾污染天气大气微生物气溶胶特性的研究进展[J]. 科学通报, 2018,63(10):940-953.

Li Y P, Liu P X, Xie Z S, et al. Recent research progress and perspective of characteristics of ambient bioaerosols during hazy pollution in China [J]. Chin Sci Bull, 2018,63:940–953.

[6] Kathrin R, J K C, Kurt L, et al. Air pollution and climate change effects on allergies in the anthropocene: abundance, interaction, and modification of allergens and adjuvants [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(8):4119.

[7] Kathrin R, Christopher K, Fobang L, et al. Protein cross-linking and oligomerization through dityrosine formation upon exposure to ozone [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(18).

[8] Kuznetsova M, Lee C, Aller J. Characterization of the proteinaceous matter in marine aerosols [J]. Marine Chemistry, 2005,96(3):359-377.

[9] van den Berg Linda, Sandra I, A V S, et al. Isolation and characterization of the canine serotonin receptor 1B gene (htr1B) [J]. Gene, 2004,326:131-139.

[10] G. M, P. A, U. B, et al. The effect of physical and chemical aerosol properties on warm cloud droplet activation [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(66):2593-2649.

[11] 杨素英,田芷洁,张铁凝,等.霾天气下城市气溶胶吸湿性的观测[J]. 环境科学, 2019,40(6):2546-2555.

Yang S Y, Tian Z J, Zhang T N, et al. Urban aerosol hygroscopicity during haze weather [J]. Environmental Science, 2019,40(6):2546- 2555.

[12] Sarah J R S, Andrea W, Josemar A C, et al. Ground level environmental protein concentrations in various ecuadorian environments: Potential uses of aerosolized protein for ecological research [J]. Ecological Indicators, 2015,48:389-395.

[13] Shiraiwa, Selzle, Pöschl. Hazardous components and health effects of atmospheric aerosol particles: reactive oxygen species, soot, polycyclic aromatic compounds and allergenic proteins [J]. Free Radical Research, 2012,46(8):927-939.

[14] Kang H, Xie Z, Hu Q. Ambient protein concentration in PM10in Hefei, central China [J]. Atmospheric Environment, 2012,54:73-79.

[15] Song T, Wang S, Zhang Y, et al. Proteins and amino acids in fine particulate matter in rural Guangzhou, Southern China: Seasonal cycles, sources, and atmospheric processes [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(12):6773-6781.

[16] 石金辉,高会旺,张 经.大气有机氮沉降及其对海洋生态系统的影响[J]. 地球科学进展, 2006,(7):721-729.

Shi J H, Gao H W, Zhang J. Atmospheric organic nitrogen deposition and significance in marine ecosystem [J]. 2006,(7):721-729.

[17] Vieira-Filho M, Pedrotti J J, Fornaro A. Water-soluble ions species of size-resolved aerosols: Implications for the atmospheric acidity in Sao Paulo megacity, Brazil [J]. Atmospheric Research, 2016,181:281-287.

[18] Tan X, Long B, Ren D, et al. Atmospheric chemistry of CH3CHO: the hydrolysis of CH3CHO catalyzed by H2SO4[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018,20(11):7701-7709.

[19] 成春雷,王格慧,李建军.西安市大气中二元羧酸有机气溶胶组成及来源[J]. 中国环境科学, 2012,32(7):1159-1164.

Cheng C L, Wang G H, Li J J. Compositions and sources of wintertime dicarboxylic acids in PM10from Xi'an [J].China Environmental Science, 2012,32(7):1159-1164.

[20] Griffiths P T, Badger C L, Cox R A, et al. Reactive uptake of N2O5by aerosols containing dicarboxylic acids. Effect of particle phase, composition, and nitrate content [J]. The Journal of Physical Chemistry. A, 2009,113(17):5082-5090.

[21] Mandalakis M, Apostolaki M, Tziaras T, et al. Free and combined amino acids in marine background atmospheric aerosols over the Eastern Mediterranean [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(4): 1003-1009.

[22] HJ 633-2012 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行) [S].

HJ 633-2012 Technical regulation on Ambient Air Quality Index(on trial) [S].

[23] 张 婷,曹军骥,刘随心.宝鸡市PM2.5中水溶性离子组分污染特征及来源分析[J]. 地球环境学报, 2017,8(1):46-54.

Zhang T, Cao J J, Liu S X. Pollution characteristics and sources of water-soluble ions in PM2.5in Baoji [J]. Journal of Earth Environment, 2017,8(1):46-54.

[24] 沈振兴,霍宗权,韩月梅,等.采暖期和非采暖期西安大气颗粒物中水溶性组分的化学特征[J]. 高原气象, 2009,28(1):151-158.

Shen Z X, Huo Z Q, Han Y M, et al. Chemical composition of water-soluble ions in aerosols over Xi'an in heating and non-heating seasons [J]. Plateau Meteorology, 2009,28(1):151-158.

[25] Kimitaka K, Kouichi I. Seasonal changes in the distribution of dicarboxylic acids in the urban atmosphere [J]. Environmental Science & Technology, 2002,27(10):2227-2235.

[26] Qi Z, Cort A. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(16):2247-2258.

[27] 赵 鹏,解静芳,王淑楠,等.太原市采暖季PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2021,40(11):3482-3490.

Zhao P, Xie J F, Wang S N, et al. Pollution characteristics and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM2.5in Taiyuan City during the heating period [J]. Environmental Chemistry,2021, 40(11):3482-3490.

[28] Wang S, Song T, Shiraiwa M, et al. Occurrence of aerosol proteinaceous matter in urban Beijing: An investigation on composition, sources, and atmospheric processes during the "APEC Blue" period. [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(13): 7380-7390.

[29] Kawamura K, Sakaguchi F. Molecular distributions of water soluble dicarboxylic acids in marine aerosols over the Pacific Ocean including tropics [J]. John Wiley & Sons, Ltd, 1999,104(D3):3501-3509.

[30] Jang M, Kamens R M. Atmospheric secondary aerosol formation by heterogeneous reactions of aldehydes in the presence of a sulfuric acid aerosol catalyst [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35 (24):4758.

[31] Barbara E, Graham F, Gregory J F, et al. A modeling study of aqueous production of dicarboxylic acids: 1. Chemical pathways and speciated organic mass production [J]. John Wiley & Sons, Ltd, 2004,109(D15).

Variations and sources of protein concentrations in PM2.5during winter haze pollution process in Xi'an.

ZHANG Hao-yue1, LI Yan-peng1,2*, DU Sheng-li1, ZHANG Gao-shan1, ZHAO Lu-yao1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China；2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas, Ministry of Education, Chang’an University, Xi’an 710054, China)., 2022,42(5)：2025～2033

In this study, PM2.5samples were collected during three haze episodes in Xi’an, China occurring from December, 2019 to January, 2020. Total proteins in PM2.5were determined via bicinchoninic acid assay (BCA). Other chemical compositions such as water-soluble ions and dicarboxylic acids were analyzed using ion chromatography (IC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The correlation analysis combined with backward trajectory model of air mass were then used to examine the response of aerosol proteins to haze pollution process and their potential role in the formation and development of haze pollution. The results showed that the average protein concentration in PM2.5was pretty high in Xi’an (about (5.587±2.421)μg/m3) during the winter haze pollution episodes. A time-resolved variation in total proteins was characterized by slightly higher concentration at night than that in daytime. There was a significantly positive correlation between the concentrations of total protein and those of Cl-and K+in PM2.5, indicating that the sources of aerosol proteins were associated with coal and biomass combustion. The concentrations of NO3-and SO42-showed a significant and positive correlation with total proteins, suggesting that the proteins may be involved in the oxidation of NOand SO2. In highly humid conditions, protein aerosols are prone to hygroscopicity growth, and they are also easy to adsorb gaseous pollutants to promote heterogeneous reactions, which may be conducive to the generation of secondary aerosols during haze pollution.

PM2.5；haze pollution；protein；water-soluble inorganic ions；dicarboxylic acids

X513

A

1000-6923(2022)05-2025-09

张皓月(1998-),女,陕西西安人,硕士研究生,主要研究生物气溶胶及其环境效应.

2021-10-09

国家自然科学基金(51478045);陕西省土地整理重点实验室基金项目(2018-ZD04)

* 责任作者, 教授, liyanp01@chd.edu.cn