生物炭活化技术及生物炭催化剂的研究进展

安 青,陈德珍*,钦 佩,岳 霞

生物炭活化技术及生物炭催化剂的研究进展

安 青1,陈德珍1*,钦 佩2,岳 霞1

(1.同济大学热能与环境工程研究所,上海 200092；2.南京大学盐生植物实验室,江苏 南京 210023)

回顾了常用的生物炭活化方法,包括酸活化、碱活化、气体活化、等离子体活化以及金属浸渍活化等,并且针对不同的活化方法对生物炭的孔径分布、比表面积、活性基团和活性位点的密度等理化特征及其对生物炭催化活性的影响进行了比较.最后,进一步探讨了采用不同的活化方法获得的生物炭的应用场景,以期为定制型功能生物炭及生物炭的新应用提供参考.

生物炭；活化；催化剂；活性基团；活性位点

生物炭是一种含炭量很高的低成本材料,通常由各种废弃生物质(污泥/粪便、餐厨垃圾和农林废弃物)在缺氧或高压条件下热解而成.其具有相对较大的比表面积、高孔隙率、长期稳定性和丰富的官能团.常用于以下几个方面:1.增加土地肥性;2.降低温室气体的排放;3.降低土壤中重金属元素和有机污染物溶度;4.催化降解新兴污染物和微生物污染物[1-2].近年来,生物炭由于其环境友好性、经济性以及与活性碳相似的理化性质吸引了人们的大量关注.大多数研究希望能利用生物炭替代昂贵的活性碳作为催化剂或载体用以处理废水废气以及促进脂类合成[3-4].生物炭的特殊性质也使其在缓解气候变化,进行废物管理,促进作物生长,恢复污染水体,土壤和空气等方面做出了很大的贡献[5-6].

虽然生物炭的各种功能已经在某些领域中得到证明,但由于其处理效率以及稳定性均低于活性碳,其应用仍受到了极大的限制.所以研究人员开发了不同的活化技术,以期最大程度地提高其催化效率及稳定性.目前常见的活化方法分为物理方法和化学方法,包括酸活化[7]、碱活化[8]、等离子体活化[9]、金属离子浸渍[10]和气体活化[11]等.酸活化方法有磷酸活化、磺化、硝酸活化和弱酸过氧化氢活化.酸活化主要影响生物炭的比表面积、孔径、孔容以及引进新的官能团.碱活化包含氢氧化钾活化、氢氧化钠活化和氨活化.氢氧化钾活化可同时增大生物炭比表面积和引进不同种类的含氧基团;氢氧化钠活化则可以增大生物炭的孔径,增加中孔数量的占比;而氨活化则是生物炭表面引进氨基的主要方法.等离子体活化对增加生物炭表面的含氧官能团有着积极的作用.金属浸渍的目的是提高生物炭的比表面积并将所浸渍的金属离子连接在生物炭的表面,为催化剂提供催化活性位点以增强催化活性.气体活化包含空气活化、蒸汽活化、臭氧活化和二氧化碳活化.气体活化在增大孔径的同时,也对改善生物炭的比表面积和孔容方面起到积极的效应并可以大幅增加生物炭的酸性和极性官能团.

本文总结了目前常见的生物炭活化方法,研究了不同活化方法对生物炭理化性质的影响.结合生物炭表面活性基团和活性位点,揭示了生物炭作为催化剂的关键机理,讨论了用于生物炭合成和制备的方法和潜在方法,为将来研究高效,稳定,环保的定制型生物炭催化材料提供参考.

1 制备条件对生物炭作为催化剂的影响

通常生物炭作为催化剂要求其具有较大的比表面积及孔径、丰富的官能团和活性位点等性质.制备条件对生物炭的催化活性有很大的影响,例如:生物炭表面的酸密度(羟基和羧基等)、比表面积、孔径形态、表面官能团和负载金属的种类和含量.因为不同的合成条件、原料来源和活化方法对生物炭的理化性质有较大影响,所以大量的研究人员致力于改变生物炭的合成方法,原料和活化方法用以获得功能性生物炭.

1.1 制备方法

生物炭的制备方法包括:热解法、气化法和水热炭化法等.热解法是指在300～900℃的有限氧气环境下进行热解反应生成生物炭.这种方法在产生炭的同时,会产生少量焦油和热解气,例如氢气、甲烷和一氧化碳等[12].根据升温速率的不同还可以把热解法分为快速热解和慢速热解.研究表明热解的快慢对产生的炭的孔径和比表面积有明显的影响.吴诗勇等[13]在研究热解煤焦时发现,随着热解温度的增加,慢速热解焦的孔隙变少,比表面积减小;而快速热解有利于热解焦的孔隙增多和比表面积增大.气化是指生物质在一定的热力学条件下,借助于空气(或者氧气)和水蒸汽的作用,使生物质中的高聚物发生热解、氧化和还原重整反应,最终转化为一氧化碳、氢气和低分子烃类等可燃气体以及少量炭作为副产物的化学反应.气化法产炭量较少,且炭的品质较差.水热法是指在高压,相对较低的温度下,生物质在水中发生一系列的化学反应进而炭化的过程.水热炭具有丰富的官能团和较高的孔径和比表面积.在水热过程中,纤维素的水解还能生成炭微球,增大炭的比表面积[14].

1.2 原材料

生物炭合成的原材料在自然界中十分丰富,例如玉米秸秆、落叶、餐厨垃圾、牲畜粪便和污泥等(图1).生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素三种糖类,由于纤维素、半纤维素和木质素具有不同的物质结构(晶体结构和分支),所以在相同合成温度下,具有不同含量半纤维素、纤维素和木质素的生物质会产生具有不同物化性质的生物炭[14-15]由于纤维素、半纤维素和木质素还表现出不同的热响应,因此研究人员在热解不同生物质时常通过控制温度以求获得相同物化性质的生物炭.例如,韦思业[16]在研究不同物料对生物炭性质的影响时发现,普通生物质基生物炭(稻草、玉米秸秆和猪粪)的比表面积主要来源于小于10nm的孔隙,但是污泥基生物炭则来源于介孔(2～50nm).通过调节热解温度可以使由两种物料制备的生物炭具有相似比表面积.

图1 生物炭的不同合成原料和合成方法

1.3 制备温度

通常随着温度增加,生物炭中的各种官能团逐渐脱落使得生物炭中氢、氮和氧等元素含量下降[17],而芳香化程度、固定碳含量、比表面积、孔体积和灰分含量呈上升趋势[18].Keiluweit等[19]在研究生物质在不同温度下的热解时发现,随着温度的升高,生物质中微晶纤维素的转变可以分成5个阶段:原物质、过渡炭、无定形炭、复合炭和涡轮层炭(图2).以秸秆作为合成原料,在500～700℃时可以获得更高的炭产率以及较佳的比表面积和孔径[20];若继续升高温度,挥发分热裂解形成的积碳对孔径的阻塞作用以及有机盐的挥发所造成的炭骨架坍塌会降低生物炭的比表面积和孔径[21-22].由此可见,炭化温度对调节生物炭的比表面积及孔径有很大的贡献意义,但是过高的制备温度带来的副作用可能会抵消这种优势贡献.

图2 制备温度对炭形态的影响[19]

2 活化方法

2.1 酸活化

生物质的热解过程主要是纤维素、木质素和半纤维素等物质的热解过程.酸活化不仅能有效催化纤维素等物质在热解过程中的脱水和断键反应,抑制焦油等大分子有机副产物的生成,还能降低官能团的断键温度[23].通常酸的加入能使生物质在低温条件下发生化学变化,导致炭表面氧、碳、硫和氮元素含量的降低,使得生物炭芳香化程度提高,并且活化前后的生物炭呈现不同的宏微观性质.使用不同的酸活化剂会为生物炭表面引进不同的表面基团(图3),目前常用的生物炭酸活化剂主要包含磷酸、硫酸、硝酸和过氧化氢.

2.1.1 磷酸活化 磷酸属于中强酸,其具有环境低毒性、经济效益高、不容易产生有毒副产物等优点,是用于生物炭活化的常见酸.磷酸活化一般用于生物质碳化之前,其不仅可以提高生物炭的表面酸性,还可以增加生物炭的孔状结构[24-25].除此之外,磷酸的加入还能帮助分解木质纤维素、脂肪族和芳香族物质,形成多磷酸盐和磷酸盐,阻碍生物炭热解过程中的成孔收缩从而使磷酸活化后的生物炭具有较大的表面积[26-27].磷酸在热解过程中活化生物炭的主要过程分为:热解加热低温区段、中温区段和高温区段的反应.热解低温区段的化学反应包括:磷酸对纤维素、半纤维素和木质素的攻击,其中包括纤维素和半纤维素的糖苷键水解以及木质素中芳基醚键的裂解;再经过一系列的缩合、断键、水解和裂解;最后在生物炭表面产生醛基、酮基、羟基和羧基等基团并同时释放出甲烷、二氧化碳和一氧化碳等气体.另外,生物炭在磷酸活化的过程中,炭表面还会形成大量含磷基团,这些基团在金属吸附的过程中可以作为吸附位点(图4).在热解过程的中温阶段,生物质的失重率逐渐增加,热解过程中的生物质结构逐渐膨胀,生物炭的孔隙率增加.在此阶段,磷酸在固相的交联反应开始逐渐大于生物质的裂解和解聚反应,从而使得在中温条件下,热解制备的磷酸活化生物质具有更高的炭产率[28].如果继续进行热处理,达到高温阶段,则炭和磷酸分子会发生以下反应:

4H3PO4++ 10C→P4+ 10CO + 6H2O (1)

图3 不同酸活化方法对生物炭表面基团的影响

磷酸腐蚀会使炭产生大量孔隙[29].所以,增加磷酸浓度和温度都有利于生物炭中孔和大孔结构的生成.另一方面,部分炭被磷酸氧化,在孔的表面和内部形成新的官能团.根据研究,在中温活化条件下(400～600℃)磷酸的活化会引起C–O–PO3和C–PO3等新官能团的形成[30];Zhao等[31]在研究磷酸活化低温生物炭(300℃)时,发现磷酸的加入导致碳元素的含量增加,氧元素的含量降低,这说明磷酸活化有利于生物炭的芳香化程度的增加.总之,磷酸活化不仅能为生物炭引进含磷基团并提高了生物炭的炭化程度,也能通过溶胀现象分离纤维素来增加孔隙度.

图4 磷酸活化生物炭方式以及引进的含磷基团种类

2.1.2 硝酸活化 浓硝酸也是常见的炭活化剂之一,相较于磷酸,浓硝酸具有更强的氧化性.使用浓硝酸活化能快速增加炭表面的N-O键数量,例如硝基和硝基络合盐[32].据研究,生物炭表面的芳香结构与浓硝酸的活化有很大关系,因为活化温度影响硝酸盐和亚硝酸的产生,进而间接影响生物炭的芳香化程度[33].在热解过程中,生物质脱水导致芳环被硝酸氧化,硝酸活化可以使生物炭的氧含量以及羧基增加进而降低产物的芳香化程度,除此之外,生物炭表面芳香结构的硝化作用,会增加活化后生物炭的氮元素含量[7];在生物炭的硝化过程中,首先将NO2+添加到芳环上形成σ结合,然后通过去质子化反应形成硝基.与此同时,炭表面的芳香族结构发生硝化反应形成包含硝基氧基团的有机结构(图5)[34-36].硝酸活化在高温条件下能提高生物炭的氧化度,从而导致C—H结构热分解以及氧原子对芳香环上碳原子的高度替换从而降低生物炭的产率.硝酸活化不仅受温度的影响也受到硝酸浓度的影响,随着硝酸浓度的升高,生物炭受到更严重的氧化作用,进而导致碳和氢元素含量降低,氧和氮元素含量升高.因为硝酸氧化会破坏生物炭的孔壁而导致炭含量降低,而引进氮元素会形成新的氮氧双键基团引起氧元素含量的增加.由于硝酸的强酸性,在酸化早期生物炭灰分中所含的氧化无机物会与硝酸反应溶解,而略微增大生物炭的孔径和比表面积,但是随着氧化的深度进行,硝酸酸化会导致生物炭的炭结构坍塌和炭层破裂,继而抵消初期所形成的孔增大效果.所以为了获取目标功能性生物炭,需严格控制硝酸活化生物炭的时间、温度和硝酸浓度.

图5 硝酸活化生物炭方式以及引进含氮基团种类

2.1.3 磺化 硫酸作为一种强腐蚀的强无机酸,不同浓度会显示出不同的特性.硫酸的强酸性可以对其他的材料产生强烈的腐蚀性,高浓度的硫酸还具有强烈的脱水性和氧化性能.硫酸活化为炭材料提供磺酸基团,硫酸活化过的炭材料可以作为固体硫酸的替代品催化化学反应[37].负载了磺酸基团的炭是典型的布朗斯特酸类,能为催化以及为吸附提供大量的酸性位点[38].根据报道,一些炭表面的酸位密度可以达到2.5mmol H+/g,为通过炭表面的磺化制备固体酸提供新的研究思路.对比其他类型的硫酸,使用发烟硫酸(质量分数为20%的三氧化硫)进行磺化具有更快的反应速度并能为磺化反应提供少量的三氧化硫.三氧化硫作为一种活泼的亲电子试剂,能快速磺化芳香族有机化合物生成σ磺化复合物.与此同时,浓硫酸具有强氧化性,所以浓硫酸的磺化作用常常伴随强烈的氧化作用.通过FTIR检测,热解后的生物炭通过磺化作用会产生大量的O=C-O基、C-OH基团和COOH基[39].部分研究还表明磺化作用还会为生物炭表面引进能加强催化作用的表面基团,例如-SO3H、O=S=O和更多的-O-H基团[40-42](图6).磺化过程是一个放热反应,因此大部分的磺化过程都可以在相对较低的温度下进行(<150℃),但较高的磺化温度有利于生物炭表面酸性的增加[43].

图6 磺化机理图. (A)热解, (B)碳化,(C), 磺化[41]

图7 过氧化氢活化引进含氧官能团的种类

2.1.4 过氧化氢活化 过氧化氢是一种极弱的酸通常被作为氧化剂、消毒剂和脱色剂使用.过氧化氢的化学性质极其不稳定,会自发性或在催化剂存在的条件下分解产生水和氧气.过氧化氢能和多种过渡金属发生芬顿反应和类芬顿反应,所以催化过氧化氢产生自由基降解污染物在治理空气污染和水污染中被广泛利用.另一方面,过氧化氢活化生物炭产生活性物种也开始逐渐被人们关注.不同浓度的过氧化氢在低温下解离形成HO2-和H+,可与生物炭基质发生氧化反应,进而增大生物炭的比表面积[44].此外,过氧化氢活化也能增加生物炭表面的羧基、内酯和羟基等基团的数量(图7),其中羟基的数量会随着过氧化氢浓度的增加而线性增加[45-46].Zou等[47]在研究过氧化氢活化水热生物炭对铜离子的吸附时发现,过氧化氢的加入有利于生物炭表面的羧基基团的产生,这大幅度提高了生物炭对铜离子的吸附能力.除此之外,Han等[48]在研究过氧化氢活化水热生物炭吸附去除铀离子时发现,过氧化氢活化产生的大量含氧基团(羧基和羟基)也为铀离子提供了大量的吸附位点.也有研究表明,单一的过氧化氢活化引起的变化主要发生在炭表面表面上,对诸如孔隙率等整体性能没有显著影响[49]但如果将过氧化氢活化后的生物质再进行热处理,吸附在表面的过氧化氢将会受热分解生成水蒸汽和氧气,从而增大生物炭的孔径和比表面积[47].

2.2 碱活化

碱活化与酸活化的操作相似,将生物质或生物炭置于所需浓度的碱性溶液在25～100℃的温度下浸泡和搅拌,停留时间可能持续数小时或数天,具体时间取决于活化所用的原材料.研究显示碱性活化在一定程度上有利于生物炭的比表面积和孔径等物理结构的形成.另外,碱性活化会产生正电荷进而有助于带负电物质的吸附,这些都有利于提高生物炭的催化效率.氢氧化钾活化、氢氧化钠活化和氨化是最常见的碱活化方法.

2.2.1 氢氧化钾活化 氢氧化钾作为典型的强碱性金属氢氧化物,常被作为生物炭的活化剂.生物质在氢氧化钾环境下浸渍活化主要包括脱水、裂化、部分聚合和生物质变形等步骤,然后通过芳构化将木质纤维素材料二次碳化.在此过程中释放的焦油和钾可与生成的炭自发反应,从而在扩散作用和热解作用下产生大量的细孔从而增加孔隙率[50].在碱性氢氧化物活化后的热处理过程中,发生的氧化和还原反应是导致石墨层的分离和降解的原因,从而导致微孔和中孔的发展.随着氢氧化钾/炭比率的增加,炭的比表面积和孔径持续增加[51].在氢氧化钾活化过程中,活化温度和浓度起到了至关重要的作用.如图8所示,如果活化温度达700℃,钾将会渗透到炭的晶格中.插层的钾使晶格膨胀以及从炭基质中快速插层,从而扩大生物炭的比表面积和孔径[52].接下来炭和碳酸钾的进一步反应可能会产生额外的孔隙度并降低炭的获得率[53].氢氧化钾活化也能显著去除无机物清除堵塞的孔来提高炭的孔隙率和比表面积[8];此外,较高的活化浓度通常会增强氢氧化钾活化效应从而产生具有较高比表面的炭.氢氧化钾活化通常还会增加炭表面的醇羟基或酚羟基(-OH)、羧基(C=O)、芳香族基团(C-C)和烯烃(= C-H)等基团,但随着合成温度的增加,生物炭表面的含氧基团会在加热时分解产生一氧化碳和二氧化碳[54].

图8 700℃以上氢氧化钾活化生物炭的机理[53]

2.2.2 氢氧化钠活化 相较于氢氧化钾作为活化剂,氢氧化钠活化需要的剂量更低,经济效应更好,氧化性更好,对环境更具有友好性.根据研究,氢氧化钠与石墨层发生氧化还原反应对生物炭的微孔和中孔的生成有积极的贡献.活化过程中,氢氧化钠还会与生物炭发生以下反应:

6NaOH+C→ 2Na + 3H2+ 2Na2CO3(2)

Na2CO3+C → Na2O + 2CO2(3)

2Na+CO2→ Na2O + 2CO (4)

该反应会释放出一氧化碳、二氧化碳、氢气和产生活性中间体.与此同时,反应产生的碱金属和碳酸盐金属还会进入炭层中,使得碳原子结构层增大.因此增大氢氧化钠/炭,会在一定程度上增大生物炭的比表面积和孔径[55-56].氢氧化钠活化生物炭增大生物炭的表面积和孔径可以通过以下方式:(i)创建新的孔;(ii)打开以前无法进入的孔;(iii)扩大和合并孔(由于孔壁破裂而导致的现有孔隙增大).3种方法都能扩大孔径和孔体积,但是相较于其他碱活化,氢氧化钠活化获得的中孔炭趋势更强[57].除此之外,氢氧化钠/炭对生物炭的比表面积和产率也有影响,如果持续增大氢氧化钠的浓度,过量的氢氧化钠会促进炭的剧烈气化反应,破坏炭质结构,从而减少有效面积;除此之外,高浓度的氢氧化钠还会诱导C-NaOH、C-Na2CO3、C-Na2O、C-Na、C-CO2和C-CO反应,促进C-C和C-O-C键的断裂,从而降低炭产率[58].

2.2.3 氨化 表面氨基化是将氨基引入生物炭表面的最常见的方法之一.目前常用的氨化方法包括:用氨进行硝化,用含氨基的试剂进行硝化,硝化和还原的共同反应进行表面氨化以及氨气作为载气的等离子体活化[59-61].炭质的石墨表面对NH3的反应性不高,表面氨化技术通常从预氧化过程开始.预氧化能氨化更多的羧酸位点,然后在高温下暴露于氨条件下2.5h,氨与羧酸反应可以生成酰胺,内酰胺和酰亚胺.部分官能团还能通过脱水,脱羧或脱羧基形成杂环化合物吡咯和吡啶[62].在引进各种新基团的同时,氨活化还能在一定程度上提高生物炭的孔径和比表面积,Wu等[63]在研究活化生物炭对铅的吸附过程中,发现氨化可以使生物炭的比表面积产生较大的提高.

2.3 等离子体活化

图9 等离子活化发生器结构及原理

低温等离子体可以电离或激活气体分子,产生活性物质、粒子、离子和自由基等,各种粒子相互碰撞会发生一系列化学反应,所以等离子体活化属于氧化性活化的一种.常用的等离子体反应器由反应腔,射频电源和电极组成(图9),阳极和阴极通常是线-筒体结构.等离子体活化不仅能为生物炭表面引进不同基团,还能对生物炭的比表面积和孔径有积极的贡献意义.李飞[64]利用等离子发射装备,在氧气的气氛下对生物炭进行等离子体活化.等离子体产生的活性物质如单线氧,臭氧等能有效地增加生物炭表面的含氧官能团,形成有助于Cd吸附的-OH和-COOH等官能团,这使得负载Fe的生物炭对Cd离子的吸附效率提升了20%.Yi等[9]在研究生物炭吸附去除水中铀酰等过程中发现,等离子体活化方法可以将生物炭的比表面积从3.8m2/g升至275.3m2/g.在pH=5,温度为298K的情况下,可以将回收后的生物炭吸附铀酰的效率提升至90%.Niu等[65]在研究等离子体活化生物炭去除汞的过程中发现等离子体活化对生物炭的表面性质影响较小,但是能引进大量的含氧基团.Hu等[61]改变等离子体活化载气,在高压条件下实现了氮原子取代五环炭和六环炭结构从而生成了有利于重金属(Pb、Cu和Cd(II))吸附的活性位点.说明在研究等离子体活化生物炭的过程中,等离子体的活化条件(温度、压力和载气)起了至关重要的作用.除此之外,生物炭本身的合成温度、时间和原材料对生物炭的物理性质的影响也不可忽略.

2.4 金属浸渍

图10 生物炭不同金属浸渍方式[74]

金属浸渍活化生物炭的活化方法可分为热解制备前修饰和热解制备后修饰两种不同的活化方式(图10)热解前修饰目的是提高生物炭的比表面积以及将浸渍金属离子连接在生物炭的表面为催化剂提供催化活性位点[66].例如Park等[67]在研究生物炭催化降解耐光橙G 染料时发现,铁离子浸渍提高了生物炭的比表面积,从而为铁离子提供更多的负载位点,这很大程度提高了催化降解系统中的类芬顿作从而提高了耐光橙G的降解效率.与此同时,制备前金属浸渍也为催化剂提供了大量的路易斯酸性位点,在Yu等[68]的研究中,发现金属的浸渍过程能为催化剂的表面提供路易斯酸性位点.路易斯酸性位点能从反应物接受电子对,促进有机物化学键的断裂,从而在反应过程中有效提高餐厨垃圾转化成5-羟甲基糠醛的效率.因此,金属浸渍方法作为一种简单和新型的修饰生物炭的方法引起了人们的广泛关注.生物炭制备前金属浸渍可以通过生物质和金属化合物共热来实现.Alvarez等[10,69]在制备水热生物炭前,将生物质浸泡于硫酸铁盐溶液中,发现铁盐的加入有利于水热生物炭芳香化程度的提高,而最终水热生物炭的理化性质更多的依赖于生物质的类型.初始润湿浸渍法是一种将金属纳米粒子负载到生物炭载体上的常用方法.含镍生物炭(用于催化制氢)是通过在Ni(NO3)2·6H2O水溶液中浸泡4h,然后在800℃下干燥和煅烧生成[70].研究发现,镍基生物炭可用于催化焦油转化[71],且热解前浸渍的生物炭显示出比热解后浸渍的生物炭更高的焦油转化效率,这可能是由于前者的比表面积更大.对于制备含有铁纳米粒子的生物炭,通常采用硝酸铁溶液作为浸渍溶液,然后在1000℃的温度条件下热解而成,通常用于催化合成气转化[72];或在300℃下,进行1h的煅烧生成含金属铁或是铁碳化合物的生物炭[73].总的来说,金属浸渍法制备生物炭,能增加生物炭的表面活性位点的同时也改进了生物炭的比表面积以及孔径等物化性质.

2.5 气体活化

目前,炭质材料的气体活化方式主要包括空气活化、蒸汽活化、臭氧活化和二氧化碳活化.在商业和实验室生产中,原始生物炭通常是在烟气或限氧气体中产生,炭化去除了非炭物质并产生了具有高炭百分比的生物炭.气体活化生物炭,其主要目的是通过炭骨架的部分气化来增加内部表面积.在使用氧化剂进行气体活化时,炭通常会在高于700℃的温度下暴露于所需体积的蒸汽、臭氧、二氧化碳或空气中,这些氧化剂渗透到焦炭的内部结构中,并使炭结构气化,这导致无法进入的孔的开放和扩大.此外,气体活化生物炭还能为其表面提供丰富的官能团.

2.5.1 空气活化 生物炭活化的过程大多数是在侵蚀性氧化剂环境中进行的,侵蚀性氧化剂既可以是气体(例如蒸汽、臭氧和二氧化碳),也可以是湿浸渍的液体(例如强酸和氯化锌).气态氧化剂(氧气)也是目前常用的活化剂,因为使用空气(氧气)作为气体活化剂具有很高的经济效应,但是在技术上具有很大的挑战性.生物炭在空气中的活化主要包括以下5个步骤:

2C + O → 2C(O) (5)

C(O) → C(O)(g) (6)

C +2O(g) → CO2(g) (7)

CO(g) + C(O) → CO2(g) + C (8)

C + CO2(g)→2CO(g) (9)

空气活化的机理开始于氧气化学吸附到炭上形成表面氧化物,然后解吸一氧化碳和二氧化碳.在第一步,氧以各种官能团的形式结合到表面.由于炭-氧反应是放热的,因此即使在低温下,氧的化学吸附也会迅速发生.但是解吸属于吸热反应,在低于380℃的温度下,只有部分表面氧化物解吸形成二氧化碳,这说明在低温的条件下,容易在生物炭表面形成稳定的氧化物.Waled Suliman等[75]在研究空气活化温度对生物炭表面性质影响时发现,低温有利生物炭表面氧化形成酸性基团同时引进微孔结构.

2.5.2 蒸汽活化 蒸汽是生物质热解和炭活化中最常见的气体.在生物质热解的过程中,挥发性有机物与蒸汽的均相反应减少了热解过程中形成的焦油量,提高了合成气的产量.而生物质表面和气化剂之间的异质反应影响生物炭表面的官能团种类以及数量.由于蒸汽分子具有较小的尺寸,可在热解结束时注入蒸汽增大生物炭的活化效率[76];蒸汽活化生物炭属于吸热反应,所以高温有利于蒸汽活化.通常将生物炭施加于过热蒸汽(800～900℃)30min至3h以增大生物炭比表面积[77].蒸汽活化具有容易控制,有利于生物炭比表面积和适合于气化等优势[78]. Iwazaki等[79]在研究蒸汽活化对生物炭表面物理性质影响时,发现蒸汽活化能将生物炭的比表面积增大122～196倍,同时也增大了生物炭的微孔体积;总体来说,蒸汽活化温度,水炭比和活化时间是影响水蒸汽活化的关键因素.由于碳原子进一步从炭表面去除,孔径和表面积随着蒸汽温度和处理时间的增加而增加,温度越高,其增长趋势越明显[80].根据研究,高温蒸汽活化主要补偿了低温热解对炭孔隙率及其表面积的负面影响[77].

2.5.3 臭氧活化 臭氧有强氧化性,是比氧气更强的氧化剂,作为强氧化剂,其特点包括:可用作选择氧化,主产品得率高,氧化温度低,在常压下氧化能力也较强,且对敏感物质的氧化有利.臭氧活化会破坏炭中的基炭和边缘炭,在277℃的温度下,物理吸附的臭氧分子会和基炭反应并形成环氧化物和氧分子,从而增加炭上的微孔结构[81].不仅如此,研究表明,在室温下,臭氧还可以有效的在生物炭表面产生含氧基团,例如醚、醌、酸酐和内酯[82].一般来说,热解和臭氧活化的温度对表面氧化物的种类和数量都有显著的影响.当热解温度在450～600℃,臭氧活化温度在100℃左右时,有利于表面含氧基团的形成.在热解温度高于600℃时,生物炭石墨化程度增加,降低了生物炭和臭氧的反应活性.臭氧活化生物炭,能生成酸性官能团,增强土壤的阳离子交换能力[83].

2.5.4 二氧化碳活化 二氧化碳活化既能发生在生物质热解过程进行,也能发生在生物质炭化之后.根据研究,在二氧化碳气氛下热解生成生物炭的碳和氮元素含量相对于在氮气氛围含量更多,但氮气氛围则更有利于碳和氢元素保留.除此之外,二氧化碳活化有利于生物炭芳香化程度提高(H/C小)和亲水性增大(O/C大)[84].二氧化碳活化生涉及鲍多尔德反应,鲍多尔德反应的吸热效应,升温有利于二氧化碳活化.根据Tian等[85]的研究,当活化温度大于700℃时,升高温度有利于生物炭的活化.此外,二氧化碳流量也是影响生物炭活化的因素之一.增大二氧化碳流量,有利于二氧化碳以更快的速度进入孔隙,从而提高生物炭的表面积和孔径.Jung等[86]在不同条件下制备生物炭,在800℃下,在氮气氛围中使用二氧化碳活化生物炭,能将生物炭的比表面积从249m2/g显著提高到720m2/g,孔隙率从0.11提高到0.33.然而, Guo等[11]在研究二氧化碳流速对活化效率的影响时发现,过快的二氧化碳流速会导致炭产率下降,不利于孔的形成.Kołtowski等[87]在研究活化后生物炭对联苯类物质降解过程中发现,二氧化碳活化有利于生物炭的微孔形成进而促进了生物炭催化降解联苯类物质,使得其降解效率达到约100%.

综上,采用不同的活化方法能改进生物炭的物化性质,可以进一步开发生物炭的催化效率和稳定性.不同活化方法对生物炭理化性质的影响如表1所示.

表1 不同方法活化生物炭的性质

3 生物炭催化系统的反应机理

催化反应过程一般包含7个步骤:(i)原料分子在自主气流或是水相中向催化剂扩散;(ii)接近催化剂的原料分子向微孔内表面扩散;(iii)靠近催化剂表面的原料分子被催化剂吸附;(iv)被吸附的分子在催化剂的作用下进行化学反应;(v)生成的产品分子从催化剂上脱附;(vi)脱附的产品从微孔内向外扩散;(vii)产品分子从催化剂外表面再扩散到主反应环境中,继而离开反应器.简而言之,催化过程主要可以分为3个作用点:催化剂对反应物的吸附,催化剂的活性位点(活性基团)起到催化作用以及催化剂的脱附.

3.1 对有效催化反应面积的影响

生物炭的比表面积和孔隙率受合成材料、合成温度和活化过程的影响,为了改进生物炭的比表面积、孔道结构和表面活性位点等理化性质,研究人员采用了酸碱活化、气体活化、等离子体活化和金属浸渍等一系列的活化方法,进而使得生物炭催化剂具有更高的转化率和选择性.酸活化方法能在一定程度上提高生物炭的比表面积,但对活化温度、活化时间和活化剂浓度都有要求.例如低温磷酸活化更容易制得中孔含量较多的生物炭;例如张红美等[88]在研究低温活化对棉秆基活性炭生物炭的实验中,发现提高加入磷酸量(生物炭:磷酸=1:2)有利于生物炭比表面积的增加;对于硝酸活化,活化温度和硝酸浓度对生物炭的表面积都有积极的影响,但是由于硝酸具有强氧化性,随着硝酸浓度的增加,硝酸会腐蚀生物炭的孔壁,使得生物炭的比表面积减少.磺化在大部分情况下对生物炭的比表面积增大都是积极的效应,Kastner等[89]在研究磺化生物炭催化酯化反应时发现磺化能将生物炭的比表面积升至大于1300m2/g.而过氧化氢活化除了为生物炭表面引进含氧基团外,对生物炭的比表面积和孔径等物理性质无太多的影响.对于碱活化而言,在一定条件下K能与炭结构发生化学反应,降低炭的获得率而增大生物炭的孔隙结构,除此之外,氢氧化钾也能清除附着于生物炭的有机结构,从而增大生物炭的有效反应面积;对于氢氧化钠活化而言,氢氧化钠也能通过与生物炭发生反应从而增大生物炭的比表面积,增大氢氧化钠/炭,可以使得生物炭的比表面积持续增加,但过量的氢氧化钠会使得生物炭结构坍塌,从而导致生物炭的有效比表面积减小.氨化则一般用以引入氨基,对生物炭的有效比表面积也有贡献作用.等离子体活化不能增大生物炭的比表面积,但金属浸渍则对生物炭的催化表面增大具有积极的意义.对于气体活化而言,气体进入炭层内部,气化炭骨架从而达到增大生物炭孔隙结构的目的;空气活化主要是低温活化,在引进表面含氧官能团的同时,增加活化时间来增加生物炭微孔含量;蒸汽活化则需要提高活化温度从而提高蒸汽的浓度,使得更多的水分子进入炭层内部从而提高生物炭的比表面积;二氧化碳活化也能很大程度上提高生物炭的比表面积,但效果相较于蒸汽活化更小,因为水分子具有更小的分子体积,更容易进入生物炭内部;而臭氧活化则只能提高生物炭表层的含氧基团,对生物炭的微观结构没有太大的影响.

3.2 对表面活性基团的影响

近几年的研究发现,生物炭含有丰富的环境持久性自由基,可以激活亚硫酸根或过氧化氢生成活性氧物种,用以催化降解有机和无机污染物[90-91].

图11 生物炭持久性自由基催化降解污染物机理示意[92]

3.2.1 活性基团种类 持久性自由基是一种稳定且相对没有反应性的基团,属于共振稳定基团.共振稳定的自由基团可以通过ESR检测,通过其g因子值来判定以碳为中心或以氧为中心的自由基.根据研究发现共振稳定基团的g因子受合成温度和修饰金属种类的影响.通常将持久性自由基分为3类,即以碳为中心的自由基(g<2.003),带有相邻氧原子的以碳为中心的自由基(g=2.003～2.004)和以氧为中心的自由基(g>2.004).以氧为中心的自由基在大气环境中更稳定,而以碳为中心的自由基更容易在空气中氧化.半醌自由基(g>2.0045)以氧为中心;苯氧基(g=2.003～2.004)是碳原子为中心的含氧自由基;和环戊二烯基(g<2.003)是以碳为中心的基团.因此,在环境中,半醌型自由基比环戊二烯基更难以与分子氧反应[92].根据研究,生物炭的合成温度和负载金属种类对持久性自由基的种类和浓度都有影响[90].在低温条件下(300和400℃)下生成持久性自由基的最佳热解时间是12h,而在较高温度下(500,600和700℃)则只需要1h.Fang等[90]在研究金属浸渍对热解生成生物炭的持久性自由基的浓度时发现,同时添加2种金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+)有利于生物炭的持久性自由基的数量的增加.Ruan等[93]在研究时发现,随着过渡金属的加入,过渡金属和生物炭中的芳香族炭结构形成苯氧基和半醌自由基,苯氧基自由基还会被一氧化碳进一步分解或还原形成以碳为中心的自由基.对于水热反应,炭化时间和温度也是影响生物炭产生持久性自由基的浓度的主要因素. Gao等[94]在研究稻草基水热生物炭的制备时,发现持久性自由基浓度在240℃以下时随着温度的增大,浓度持续增加,但在260℃时浓度明显下降.可能原因是随着温度的升高(大于260℃),芳环缩合和亚临界条件下的芳构化导致氢饱和.与此同时,持久性自由基含量还与合成时间有关系.随着合成时间的增加,生物炭所含持久性自由基的浓度发生剧烈减少.

3.2.2 活性基团产生机理 活性基团的产生机理是化学吸附和电子转移.合成方法高度可变和修饰物质种类繁导致生物炭的持久性自由基的浓度和种类多样.在关于生物炭中持久性自由基的主要形成机理的相关研究中,先是木质素发生水解反应,继而水解产物和过渡金属以及芳香族化合物发生催化和取代反应形成持久性自由基[93](图12).

图12 持久性自由基的产生机理[93]

3.2.3 活性基团强化催化降解的应用 目前,由于其无害性和高效性,利用生物炭上持久性自由基催化不同的氧化剂产生活性氧物种来降解污染物受到关注(表2).Kim等[99]研究了过氧化氢活化不同温度下制备的生物炭(300,400,500,600,700和800℃),降解磺胺二甲嘧啶的效率,结果表明高温制备的生物炭在过氧化氢的活化过程中自由基的产率更高;随着过氧化氢/生物炭系统中的炭化温度的升高,磺胺二甲嘧啶的降解效率从93.4%提高到100%.与此同时,Fang等[90]还研究了在相同合成温度不同合成材料下(在300或350℃下热解松针,小麦和玉米秸秆产生)生物炭催化过氧化氢产生自由基降解2-氯联苯的效率,结果表明,在pH值为7.4,温度为25℃,过氧化氢浓度为10mmol/L的反应条件下反应2h,2-氯联苯的降解率在95%～100%[91].因此,可以认为过氧化氢能被生物炭有效的活化,并在反应中发生电子转移产生自由基降解污染物.但是在反应过程中生物炭表面吸附过氧化氢会导致反应位点被覆盖,进而降低自由基的生成率从而降低污染物的去除效率.为了提高催化剂的催化活性和催化剂的使用效率,Park等[67]利用金属浸渍方法将铁离子负载在生物炭上,活化后的生物炭对偶氮染料的去除率达到99.7%.循环使用活化生物炭的去除率仍在89.3%,相较于传统生物炭的催化作用,持久性自由基的产生增强了整个催化剂的催化效率26.

表2 生物炭中持久性自由基在去除污染物中的应用

3.3 对表面活性位点的影响

催化过程中,除了有效反应面积,炭表面发生的化学吸附主要取决于炭表面的基团,我们称之为炭表面的活性位点.根据研究,生物炭表面发生化学吸附是由于生物炭表面具有丰富的基团,例如羧基、羟基和酚基,这些官能团赋予生物炭阳离子交换容量.根据研究,生物炭的阳离子交换容量取决生物炭的合成原料、热解温度和活化方法.

3.3.1 活性位点的种类 生物炭表面的活性位点会通过化学反应吸附污染物,其对催化反应的第一步吸附有极大的影响.生物炭的酸碱活性位点很大程度上受随机取向的多芳族簇,杂原子表面官能团和矿物质的影响.目前针对生物炭表面活性位点的研究很少,常把活性位点分为布朗斯特酸性位点和路易斯酸性位点.按照布朗德酸碱理论,能提供质子的都是布朗斯特酸,能接受质子的是碱.布朗斯特酸是提供质子的物质,在具体的环境下酸和碱是可以互相转换的.在生物炭表面,布朗斯特酸位(质子供体)可由高度极化的羟基产生.它们还可以通过用较低价电荷取代阳离子而产生的净负电荷的质子平衡在氧化物基催化剂上形成.而凡在生物炭上存在能够接受外来电子对表面基团可称为路易斯酸位点,路易斯酸位点由配位不饱和阳离子位点形成,大多对生物炭的吸附效率有积极的意义.

3.3.2 活性位点强化吸附作用的应用 根据研究,生物炭表面的官能团所形成的活性位点对目标污染物的吸附往往属于物理吸附,而生物炭的合成温度对生物炭的表面基团有很大的影响,Kim等[99]在研究生物炭的合成温度对生物炭吸附能力的影响时发现,随着合成温度的升高,生物炭表面的基团种类和数量会减少,从而导致能提供发生吸附反应的活性位点越少[88,101].由于原始的生物炭在满足较大的表面积的同时很难满足表面基团的数量和种类,所以目前大多数的研究集中于利用活化方法来提高生物炭表面基团从而提高生物炭的吸附能力;根据研究,酸碱活化除了对生物炭表面积和孔径的增大有贡献以外,对生物炭的表面官能团数量和种类也有贡献[100],Hadjittofi等[102]在研究硝酸活化生物炭对铜离子的去除时发现,硝酸活化能增大生物炭表面的羧基,从而增大铜的接触位点;Peng等[103]在研究磷酸活化生物炭对Cu(II)和Cd(II)吸附容量影响时发现生物炭表面的P=O和P=OOH键都加强了生物炭的吸附容量.针对碱活化,氢氧化钾和氢氧化钠活化对增大对于吸附有利的生物炭表面含氧基团有重要作用[104],除此之外,Yang等[62]在研究氨化生物炭对合成废水中铜的去除时发现,氨活化能在生物炭表面形成氨基(布鲁斯特酸性位点),从而增大铜离子的吸附容量.对于气体活化,有研究表明除了增大生物炭的表面积和孔径以外,对生物炭的吸附能力并没有贡献.对于金属浸渍活化而言,Chen等[105]研究发现活化后的生物炭对 NH4+和 PO43+吸附量大大提高;在研究机理时发现,NH4+的吸附主要依靠分子间的范德华力和阳离子交换,而对于PO43+的吸附主要受阳离子之间的相互作用和离子键控制.

4 结论及展望

4.1 结论

通过回顾酸活化,碱活化,气体活化,等离子活化和金属浸渍5种生物炭活化技术,及活化后生物炭强化催化过程中吸附作用和强化催化降解作用发现,针对增强生物炭的比表面积和孔径从而能增大炭的吸附能力,碱活化具有非常积极的意义;酸活化则偏向于为生物炭提供更多的官能团,从而增加生物炭表面的酸性位点和持久性官能团的含量;而气体活化在增大生物炭比表面积和孔径的同时也为生物炭表面引进不同种类的官能团,从而强化催化过程中炭的吸附能力以及催化降解能力;金属浸渍则能对增加生物炭的表面活性位点以及改进生物炭的比表面积和孔径等物化性质有积极的贡献;等离子体活化作为一种高能的物理活化的方式,可以通过改变载气类型实现不同元素种类的官能团引进从而增强生物炭的吸附能力.

4.2 展望

生物炭活化将不可避免的增大生产成本,因此提高修饰后生物炭催化效率是生物炭活化的目标.生物炭的催化效率以及成本取决于诸多的不确定性因素:包括原料的来源,预处理方式,热解条件和活化方法等.在使用无论是酸碱活化、气体活化、等离子体活化和金属浸渍等活化方法时,都付出了能源或者化学试剂的代价,这也提高了生物炭的成本.总的来说,对于未来生物炭的活化,应该优化化学试剂的投加量和能量的使用量,在最大程度强化生物炭催化能力的同时降低其生产成本.除此之外,活化后生物炭的生态毒性也是重点考虑的一个因素.研究证明生物炭是一种对环境有益的应用,但是部分生物炭(原材料不同)已被证明含有有毒化合物.因此在使用活化剂的同时还要评估生物炭对环境的生物毒性,避免对环境造成不良影响.寿命也是评价修饰生物炭作为催化剂的重要指标之一,同时也是目前最大的挑战.无论是在催化降解和催化合成的过程中,提高生物炭催化剂的寿命会为其带来巨大的环境和经济优势.

[1] Li J, Liang N, Jin X, et al. The role of ash content on bisphenol A sorption to biochars derived from different agricultural wastes [J]. Chemosphere, 2017,171:66-73.

[2] Kookana R S, Sarmah A K, Zwieten L V, et al. Biochar application to soil: Agronomic and environmental benefits and unintended consequences [J]. Advances in Agronomy, 2011,112:103-143.

[3] Sumathi S, Bhatia S, Lee K T, et al. Cerium impregnated palm shell activated carbon (Ce/PSAC) sorbent for simultaneous removal of SO2and NO—Process study [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,162 (1):51-57.

[4] Rashid U, Soltani S, Choong T, et al. Palm biochar-based sulphated zirconium (Zr-AC-HSO3) catalyst for methyl ester production from palm fatty acid distillate [J]. Catalysts, 2019,9(12):1-15.

[5] Mahtab, Ahmad, Anushka, et al. Biochar as a Sorbent for Contaminant Management in Soil and Water: A Review [J]. Chemosphere, 2014, 99:19-33.

[6] Woolf D, Amonette J E, Streetperrott F A, et al. Sustainable biochar to mitigate global climate change. Nature Communications [J]. 2010, 1(1):1-9.

[7] Gokce Y, Aktas Z. Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol [J]. Applied Surface Science, 2014,313(sep.15):352-359.

[8] Verheyen V, Rathbone R, Jagtoyen M, et al. Activated extrudates by oxidation and KOH activation of bituminous coal [J]. Carbon, 1995, 33(6):763-772.

[9] Yi J, Huo Z, Tan X, et al. Plasma-facilitated modification of pumpkin vine based biochar and its application for efficient elimination of uranyl from aqueous solution [J]. Plasma Science and Technology, 2019,21(9):1-9.

[10] Alvarez M L, Gascó G, Palacios T, et al. Fe oxides-biochar composites produced by hydrothermal carbonization and pyrolysis of biomass waste [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2020,104893: 1-10.

[11] Guo S, Peng J, Wei L, et al. Effects of CO2activation on porous structures of coconut shell-based activated carbons [J]. Applied Surface Science, 2009,255(20):8443-8449.

[12] Nabatilan M M, Harhad A, Wolenski P R, et al. Activated carbon load equalization of transient concentrations of gas-phase toluene: Effect of gas flow rate during pollutant non-loading intervals [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,157(2/3):339-347.

[13] 吴诗勇,李 莉,顾 菁,等.高碳转化率下热解神府煤焦-CO2高温气化反应性[J]. 燃料化学学报, 2006,(4):399-403.

Wu S Y, Li L, Gu Q, et al. Gasification reactivity of rapid and slow pyrolyzed Shenfu chars with CO2at high carbon conversions and elevated temperatures [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006,(4):399-403.

[14] Chen C, Liu G, An Q, et al. From wasted sludge to valuable biochar by low temperature hydrothermal carbonization treatment: Insight into the surface characteristics [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,263: 121600.

[15] 续晓云.生物炭对无机污染物的吸附转化机制研究[D]. 上海:上海交通大学, 2015.

Xu X Y. The sorption and transformation of inorganic contaminants by biochars and the underlying mechanisms [D]. Shanghai: Shanghai Jiaotong Univeristy, 2015.

[16] 韦思业.不同生物质原料和制备温度对生物炭物理化学特征的影响[D]. 广州:中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所), 2017.

Wei S Y. Influence of biomass feedstocks and pyrolysis temperatures on physical and chemical properties of biochar [D]. Guangzhou: University of Chinese Academy of Sciences(Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences), 2017.

[17] Pituello C, Francioso O, Simonetti G, et al. Characterization of chemical–physical, structural and morphological properties of biochars from biowastes produced at different temperatures [J]. Journal of Soils and Sediments, 2015,15(4):792-804.

[18] 牛 岩,李 瑞,叶胜兰.炭化温度对秸秆制备生物质炭基本理化性质和养分影响研究[J]. 西部大开发(土地开发工程研究), 2018, 242(10):56-60.

Niu Y, Li R, Ye S L. Effect of carbonization temperature on basic physical and chemical properties and nutrients of biochar prepared from straw [J]. Land Development and Engineering Research, 2018, 242(10):56-60.

[19] Keiluweit M, Nico P S, Johnson M G, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (Biochar) [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(4):1247-1253.

[20] 简敏菲,高凯芳,余厚平,等.不同温度生物炭酸化前后的表面特性及镉溶液吸附能力比较[J]. 生态环境学报, 2015,(8):1375-1380.

Jian M F, Gao K F, Yu H P,et al. Comparison of surface characteristics and cadmium solution adsorption capacity of un- acidified or acidified bio-chars prepared from rice straw under different temperatures [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015,(8):1375-1380.

[21] Zhao Y, Feng D, Yu Z, et al. Effect of pyrolysis temperature on char structure and chemical speciation of alkali and alkaline earth metallic species in biochar [J]. Fuel Processing Technology, 2015,141(2):54- 60.

[22] Muradov N, Fidalgo B, Gujar A C, et al. Production and characterization of Lemna minor bio-char and its catalytic application for biogas reforming [J]. Biomass & Bioenergy, 2012,42:123-131.

[23] 蒲瀛州,徐绍平,王克超,等.磷酸法木质素基活性炭活化过程研究[J]. 大连理工大学学报, 2020,60(4):349-357.

Pu Y Z, Xu S P, Wang K C,et al. Study of phosphoric acid activation process of lignin-based activated carbons. Journal of Dalian University of Technology, 2020,60(4):349-357.

[24] Sun Y Y, Li H, Li G, et al. Characterization and ciprofloxacin adsorption properties of activated carbons prepared from biomass wastes by H3PO4activation [J]. Bioresource technology, 2016,217: 239-244.

[25] Li K Q, Zheng R Z, Li R Y. Characterization and lead adsorption properties of activated carbons prepared from cotton stalk by one-step H3PO4activation. [J]. Journal of hazardous materials, 2010,181(1-3): 440-447.

[26] Fierro V, Muñiz G, Basta A H, et al. Rice straw as precursor of activated carbons: Activation with ortho-phosphoric acid [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,181(1-3):27-34.

[27] Fierro V, Torné-Fernández V, Celzard A. Kraft lignin as a precursor for microporous activated carbons prepared by impregnation with ortho-phosphoric acid: Synthesis and textural characterization [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2006,92(1-3):243-250.

[28] Guo J, and Aik C L. Textural and chemical properties of adsorbent prepared from palm shell by phosphoric acid activation [J]. Materials Chemistry & Physics, 2003,80(1):114-119.

[29] Zhong X X, Wang T, Wang K, et al. Impacts of phosphorus acid concentration and pyrolysis temperature on structure and property of biochar [J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2018,41:48-53.

[30] Cao L, Yu I, Tsang D, et al. Phosphoric acid-activated wood biochar for catalytic conversion of starch-rich food waste into glucose and 5-hydroxymethylfurfural [J]. Bioresource Technology, 2018,267:242- 248.

[31] Zhao N, Zhao C, Lv Y, et al. Adsorption and coadsorption mechanisms of Cr(VI) and organic contaminants on H3PO4treated biochar [J]. Chemosphere, 2017,186:422-429.

[32] Yakout S M. Monitoring the changes of chemical properties of rice straw–derived biochars modified by different oxidizing agents and their adsorptive performance for organics [J]. Bioremediation Journal, 2015,19(2):171-182.

[33] Li B Y, Li K Q. Effect of nitric acid pre-oxidation concentration on pore structure and nitrogen/oxygen active decoration sites of ethylenediamine -modified biochar for mercury(Ⅱ) adsorption and the possible mechanism [J]. Chemosphere, 2019,220:28-39.

[34] Jin J, Li S W, Peng X Q, et al. HNO3modified biochars for uranium (VI) removal from aqueous solution [J]. Bioresource Technology, 2018,256:247-253.

[35] Amit B, Hogland W, Marques M, et al. An overview of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,219:499-511.

[36] Anstey A, Vivekanandhan S, Rodriguez-Uribe A, et al. Oxidative acid treatment and characterization of new biocarbon from sustainable Miscanthus biomass [J]. Science of the Total Environment, 2016, 550:241-247.

[37] Hara M. Biomass conversion by a solid acid catalyst [J]. Energy & Environmental Science, 2010,3(5):601-607.

[38] Guo F, Xiu Z L, Liang Z X. Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst [J]. Applied Energy, 2012,98:47-52.

[39] Toda M, Takagaki A, Okamura M, et al. Green chemistry: Biodiesel made with sugar catalyst. [J]. Nature, 2005,438(7065):178.

[40] Hidayat A, Rochmadi, Wijaya K, et al. Reaction kinetics of free fatty acids esterification in palm fatty acid distillate using coconut shell biochar sulfonated catalyst [C]//International Conference of Chemical & Material Engineering, 2015,050005:1-11.

[41] Okamura M, Takagaki A, Toda M, et al. Acid-catalyzed reactions on flexible polycyclic aromatic carbon in amorphous carbon [J]. Chemistry of Materials, 2006,18(13):3039-3045.

[42] Yue X, Chen D Z, Luo J, et al. Upgrading of reed pyrolysis oil by using its biochar-based catalytic esterification and the influence of reed sources [J]. Applied Energy, 2020,268:114970(1-11).

[43] Niu R, Li H B, Ma Y L, et al. An insight into the improved capacitive deionization performance of activated carbon treated by sulfuric acid [J]. Electrochimica Acta, 2015,176:755-762.

[44] Huff M D, Lee J W. Biochar-surface oxygenation with hydrogen peroxide [J]. Journal of Environmental Management, 2016,165:17-21.

[45] Yan W, Liu R. H2O2treatment enhanced the heavy metals removal by manure biochar in aqueous solutions [J]. Science of the Total Environment, 2018,628:1139-1148.

[46] Huang Y, Wang W, et al. Characterization of hydrogen peroxide (H2O2) modified hydrochars from walnut shell for enhanced adsorption performance of methylene blue from aqueous solution [J]. Desalination & Water Treatment, 2018,109:221-230.

[47] Zuo X J, Liu Z, Chen M D. Effect of H2O2concentrations on copper removal using the modified hydrothermal biochar [J]. Bioresource Technology, 2016,207:262-267.

[48] Han L, Zhang E, Yang Y, et al. Highly efficient U(VI) removal by chemically modified hydrochar and pyrochar derived from animal manure [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,264:121542(1-11).

[49] Xue Y W, Gao B, Ying Y, et al. Hydrogen peroxide modification enhances the ability of biochar (hydrochar) produced from hydrothermal carbonization of peanut hull to remove aqueous heavy metals: Batch and column tests [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,200-202:673-680.

[50] 朱亮虹.KOH活化活性炭及其吸附芳香性有机物的规律与机制[D]. 杭州:浙江大学, 2018.

Zhu L H. Correlations and mechanism of aromatic componends adsorption on KOH-activated carbons [D]. Hangzhou: Zhejiang univerisity, 2018.

[51] Huang H, Tang J C, Gao K, et al. Characterization of KOH modified biochars from different pyrolysis temperatures and enhanced adsorption of antibiotics [J]. RSC Advances, 2017,7(24):14640- 14648.

[52] Zhao C Q, Ma J G, Li Z Y, et al. Highly enhanced adsorption performance of tetracycline antibiotics on KOH-activated biochar derived from reed plants [J]. RSC Adv., 2020,10(9):5066-5076.

[53] Romanos J, Beckner M, Rash T, et al. Nanospace engineering of KOH activated carbons [J]. Nanotechnology, 2012,23(1):015401(1-7).

[54] Li B, Yang L, Wang C Q, et al. Adsorption of Cd (II) from aqueous solutions by rape straw biochar derived from different modification processes [J]. Chemosphere, 2017,175:332-340.

[55] Raymundo-Pinero E, Azaïs P, Cacciaguerra T, et al. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organization [J]. Carbon, 2005,43(4):786-795.

[56] Foo K Y, Hameed B H. Potential of jackfruit peel as precursor for activated carbon prepared by microwave induced NaOH activation [J]. Bioresource Technology, 2012,112:143-150.

[57] Yang K, Peng J, Srinivasakannan C, et al. Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave heating [J]. Bioresource Technology, 2010,101(15):6163-6169.

[58] Byamba-Ochir, Narandalai, Moon, et al. Highly porous activated carbons prepared from carbon rich Mongolian anthracite by direct NaOH activation [J]. Applied Surface Science, 2016,379:331-337.

[59] Yang G, Chen H L, Qin H D, et al. Amination of activated carbon for enhancing phenol adsorption: Effect of nitrogen-containing functional groups [J]. Applied Surface Science, 2014,293:299-305.

[60] Bagreev A, Menendez J A, Dukhno I, et al. Bituminous coal-based activated carbons modified with nitrogen as adsorbents of hydrogen sulfide [J]. Carbon, 2004,42(3):469-476.

[61] Hu R, J Xiao, Wang T, et al. Highly concentrated amino-modified biochars using a plasma: Evolution of surface composition and porosity for heavy metal capture [J]. Carbon, 2020,168:515-527.

[62] Yang G X, Jiang H. Amino modification of biochar for enhanced adsorption of copper ions from synthetic wastewater [J]. Water Research, 2014,48:396-405.

[63] Wu W, Li J, Lan T, et al. Unraveling sorption of lead in aqueous solutions by chemically modified biochar derived from coconut fiber: A microscopic and spectroscopic investigation [J]. Science of the Total Environment, 2017,576:766-774.

[64] 李 飞.农林废弃物生物炭的制备,改性及在Cd污染治理中的应用[D]. 南京:东南大学, 2018.

Li F. Preparation and modification of biochar from agricultural and forestry wastes and its application in Cd pollutionControl [D]. Nanjing: Southeast University, 2018.

[65] Qiang N, Luo J, Xia Y, et al. Surface modification of bio-char by dielectric barrier discharge plasma for HgO removal [J]. Fuel Processing Technology, 2017,156:310-316.

[66] Liu Q Y, Yang F, Liu Z H, et al. Preparation of SnO2–Co3O4/C biochar catalyst as a Lewis acid for corncob hydrolysis into furfural in water medium [J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2015, 26:46-54.

[67] Park J H, Wang J J, Xiao R, et al. Degradation of orange G by Fenton-like reaction with Fe-impregnated biochar catalyst [J]. Bioresource Technology, 2018,249:368-376.

[68] Yu I, Tsang D, Yip A, et al. Valorization of food waste into hydroxymethylfurfural: Dual role of metal ions in successive conversion steps [J]. Bioresource Technology, 2016,219:338-347.

[69] Avarez M L , G Gascó, Palacios T, et al. Fe oxides-biochar composites produced by hydrothermal carbonization and pyrolysis of biomass waste [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2020,151: 104893.

[70] Yao D D, Hu Q, Wang D Q, et al. Hydrogen production from biomass gasification using biochar as a catalyst/support [J]. Bioresource Technology, 2016,216:159-164.

[71] Shen Y F, Yoshikawa K. Tar conversion and vapor upgrading via in situ catalysis using silica-based nickel nanoparticles embedded in rice husk char for biomass pyrolysis/gasification [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014,53(27):10929-10942.

[72] Yan Q, Wan C, Liu J, et al. Iron nanoparticles in situ encapsulated in biochar-based carbon as an effective catalyst for the conversion of biomass-derived syngas to liquid hydrocarbons [J]. Green Chemistry, 2013,15(6):1631-1640.

[73] Kastner J R, Mani S, Juneja A. Catalytic decomposition of tar using iron supported biochar [J]. Fuel Processing Technology, 2015,130:31- 37.

[74] Sizmur T, Fresno T, G Akgül, et al. Biochar modification to enhance sorption of inorganics from water [J]. Bioresource Technology, 2017, 246:34-37.

[75] Suliman W,Harsh J B, Abu-Lail N I, et al. Modification of biochar surface by air oxidation: Role of pyrolysis temperature [J]. Biomass & Bioenergy, 2016,85:1-11.

[76] 陈 健,李庭琛,颜涌捷,等.生物质裂解残炭制备活性炭[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2005,(6):821-824.

Chen J, Li T C, Yan Y J,et al. Preparation of activated carbon from the residual carbon obtained by fast pyrolysis of biomass [J]. Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2005,(6):821-824.

[77] 张立塔,常建民,任学勇,等.落叶松木屑快速热解炭制备活性炭工艺及结构表征[J]. 东北林业大学学报, 2011,39(4):96-98.

Zhang L T, Chang J M, Ren X Y,et al. Process and structure characterization of activated carbon made from fast pyrolysis char of larch [J]. Journal of Northeast Foresty University, 2011,39(4):96- 98.

[78] Bach M T. Impact of surface chemistry on adsorption: tailoring of activated carbon [D]. Florida: University of Florida, 2007.

[79] Iwazaki T, Yang H, Obinata R, et al. Oxygen-reduction activity of silk-derived carbons [J]. Journal of Power Sources, 2010,195(18): 5840-5847.

[80] Carrier M, Hardie A G, Uras U, et al. Production of char from vacuum pyrolysis of South-African sugar cane bagasse and its characterization as activated carbon and biochar [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2012,96:24-32.

[81] Jimenez-Cordero D, Heras F, Alonso-Morales N, et al. Ozone as oxidation agent in cyclic activation of biochar [J]. Fuel Processing Technology, 2015,139:42-48.

[82] Álvarez P M, García-Araya J F, Beltrán F J, et al. Ozonation of activated carbons: Effect on the adsorption of selected phenolic compounds from aqueous solutions [J]. J Colloid Interface, 2005, 283(2):503-512.

[83] Belyaeva O V, Krasnova T A, Semenova S A. Effect of modification of granulated activated carbons with ozone on their properties [J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011,84(4):597-601.

[84] Li H, Dong X, da Silva, et al. Mechanisms of metal sorption by biochars: biochar characteristics and modifications. Chemosphere, 2017,178:466-478.

[85] Tian S S, Tan Z X, Kasiulienė A, et al. Transformation mechanism of nutrient elements in the process of biochar preparation for returning biochar to soil [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 25(4):477-486.

[86] Jung S H, Kim J S. Production of biochars by intermediate pyrolysis and activated carbons from oak by three activation methods using CO2[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2014,107:116-122.

[87] Kotowski M, Hilber I, Bucheli T D, et al. Activated biochars reduce the exposure of polycyclic aromatic hydrocarbons in industrially contaminated soils [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,310:33- 40.

[88] 张红美,周 岭,李风娟,等.磷酸活化法制备棉秆基活性炭实验优化及其孔隙结构表征[J]. 塔里木大学学报, 2017,29(4):84-89.

Zhang H M, Zhou L, Li F J, et al. Experimental optimization and pore structure characterization of activated carbon prepared by phosphoric acid activation [J]. Journal of Tarim University, 2017, 29(4):84-89.

[89] Kastner J R, Miller J, Geller D P, et al. Catalytic esterification of fatty acids using solid acid catalysts generated from biochar and activated carbon [J]. Catalysis Today, 2012,190(1):122-132.

[90] Fang G D, Liu C, Gao J, et al. Manipulation of persistent free radicals in biochar to activate persulfate for contaminant degradation [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(9): 5645-5653.

[91] Fang G D, Gao J, Liu C, et al. Key role of persistent free radicals in hydrogen peroxide activation by biochar: Implications to organic contaminant degradation [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(3):1902-1910.

[92] Dellinger B, Lomnicki S, Khachatryan L, et al. Formation and stabilization of persistent free radicals [J]. Proceedings of the Combustion Institute International Symposium on Combustion, 2007, 31(1):521-528.

[93] Ruan X X, Liu Y, Wang G, et al. Transformation of functional groups and environmentally persistent free radicals in hydrothermal carbonisation of lignin [J]. Bioresource Technology, 2018,270:223- 229.

[94] Gao P, Yao D, Qian Y, et al. Factors controlling the formation of persistent free radicals in hydrochar during hydrothermal conversion of rice straw [J]. Environmental Chemistry Letters, 2018,16:1463– 1468.

[95] Zhang Y Z , Sun X, Bian W, et al. The key role of persistent free radicals on the surface of hydrochar and pyrocarbon in the removal of heavy metal-organic combined pollutants [J]. Bioresource Technology, 2020,318:124046(1-8).

[96] Wu Y, Guo J, Han Y, et al. Insights into the mechanism of persulfate activated by rice straw biochar for the degradation of aniline [J]. Chemosphere, 2018,200:373-379.

[97] Liu B H, Guo W Q, Wang H Z, et al. Activation of peroxymonosulfate by cobalt-impregnated biochar for atrazine degradation: The pivotal roles of persistent free radicals and ecotoxicity assessment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,398:122768(1-12).

[98] Liang J, Xu X, Zhong Q, et al. Roles of the mineral constituents in sludge-derived biochar in persulfate activation for phenol degradation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,398:122861(1-9).

[99] Kim D G, Ko S O. Effects of thermal modification of a biochar on persulfate activation and mechanisms of catalytic degradation of a pharmaceutical [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,399:125377 (1-13).

[100] Fletcher A J, Smith M A, Heinemeyer A, et al. Production factors controlling the physical characteristics of biochar derived from phytoremediation willow for agricultural applications [J]. BioEnergy Research, 2014,7(1):371-380.

[101] Zhao L, Zheng W, Ondřej Mašek, et al. Roles of phosphoric acid in biochar formation: Synchronously improving carbon retention and sorption capacity [J]. Journal of Environmental Quality, 2017,46(2): 393-401.

[102] Hadjittofi L, Prodromou M, Pashalidis I. Activated biochar derived from cactus fibres – Preparation, characterization and application on Cu (II) removal from aqueous solutions [J]. Bioresource Technology, 2014,159:460-464.

[103] Peng H, Gao P, Chu G, et al. Enhanced adsorption of Cu (II) and Cd(II) by phosphoric acid-modified biochars [J]. Environmental Pollution, 2017,229(oct.):846-853.

[104] Loukia H, Rajapaksha A U, Ok Y S, et al. Pyrolysis temperature and steam activation effects on sorption of phosphate on pine sawdust biochars in aqueous solutions [J]. Chemical Speciation & Bioavailability, 2016,28(1-4):42-50.

[105] Chen L, Chen X L, Zhou C H, et al. Environmental-friendly montmorillonite-biochar composites: Facile production and tunable adsorption-release of ammonium and phosphate [J]. Journal of Cleaner Production, 2017,156:648-659.

Research progress of biochar activation technology and biochar catalyst.

AN Qing1, CHEN De-zhen1*, QIN Pei2, YUE Xia1

(1.Thermal & Environmental Engineering Institute, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Halophyte Research Lab, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2021,41(10)：4720～4735

The biochar has been regarded as an excellent catalyst carrier with promising application prospects in the area of environmental pollutant degradation and organic synthesis, due to its environmental friendliness and rich raw materials. However, the intrinsic catalytic capability of the biochar cannot satisfy the demand in some specific applications. To address this challenge and enhance the catalytic capability of the biochar, many activation methods were involved, including the acid activation, alkaline activation, gas activation, plasma activation and metal impregnated activation methods. In this study, the effects of different activation methods on the pore distribution, specific area, active group, density of active sites, and catalytic capability of the biochar were compared. Additionally, applications of the biochar activated by different methods were discussed. This paper could provide references for the design of customizing biochar and its future applications.

biochar；modification；catalyst；active groups；active sites

X705

A

1000-6923(2021)10-4720-16

安 青(1993-),女,贵州金沙人,同济大学机械与能源工程学院博士研究生,主要研究方向为固体废弃物碳化及活化技术的应用.发表论文2篇.

2021-02-22

国家重点研发计划课题(2017YFC0506004)

* 责任作者, 教授, chendezhen@tongji.edu.cn