新型铈钨钛复合氧化物催化还原脱硝机理

刘 晶,熊志波,2*,周 飞,金 晶,陆 威,张 磊



新型铈钨钛复合氧化物催化还原脱硝机理

刘 晶1,熊志波1,2*,周 飞1,金 晶1,陆 威1,张 磊3

(1.上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093；2.上海理工大学,流动控制与仿真重点实验室,上海 200093；3.华能石岛湾核电有限公司,山东 荣成 264312)

利用水热共沉淀法制备了铈钨钛复合氧化物催化剂,考察了H2O2络合修饰对其催化脱硝转化频率(TOF)的影响;并借助傅里叶原位红外光谱仪研究了H2O2络合修饰后铈钨钛复合氧化物的催化脱硝机理.结果表明:H2O2络合修饰可增强铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位强度,提高其表面NH3低温吸附和中低温NH3-SCR脱硝性能,400 ℃时其NO催化脱除频率TOF高达0.658s-1;NH3和NO在H2O2络合修饰后铈钨钛复合氧化物表面存在竞争吸附,其表面催化脱硝反应主要为吸附态NH3、NH2和NH4+与气态NO+O2的反应,其低温NH3-SCR反应机理遵循Eley-Rideal(E-R)机理.

选择性催化还原脱硝；铈钨钛复合氧化物；H2O2络合修饰；转化频率；脱硝机理

因脱硝性价比高,氨选择性催化还原脱硝(NH3-SCR)已成为燃煤电厂等固定源或移动源氮氧化物排放控制的主要技术,其技术核心为催化剂.目前,商业SCR脱硝催化剂为钒钨钛系列催化剂,已应用于燃煤电厂等氮氧化物排放控制,但其存在脱硝温度窄、钒有毒,易升华脱落等问题[1-2].因此,开发一种中低温脱硝性能良好的新型环境友好型SCR脱硝催化剂意义重大.与钒钨钛系列催化剂相比,稀土铈基催化剂具有反应温度窗口宽、脱硝效率高,优化潜力大等优点[3-4],是一种极具开发潜力的新型燃煤电厂催化脱硝催化剂.前人研究表明:铈易与其他元素相互作用,形成具有高氧化还原性能活性氧和丰富的酸性位点,且制备方法、参数是影响铈基催化剂SCR脱硝性能的重要因素[5-10],H2O2作为一种强氧化剂,常用于制备金属氧化物以优化其表面氧含量,提高其氧化还原性能,如利用H2O2氧化性及其与Ti4+离子络合反应特性,添加H2O2修饰有效提高了纳米TiO2晶体的催化反应性能[11].

表面氧含量是影响催化剂SCR脱硝性能的一个重要因素[12-13].因此,为了进一步提高铈钨钛复合氧化物中低温NH3-SCR脱硝性能,本文考察了H2O2络合修饰对铈钨钛复合氧化物NH3-SCR脱硝性能的促进作用,并借助傅里叶原位红外分析仪探讨了H2O2修饰后铈钨钛复合氧化物的NH3-SCR脱硝机理;本文研究结果可为铈基脱硝催化剂的进一步优化和工业应用提供理论指导.

1 实验系统

1.1 催化剂制备

利用水热共沉淀法制备H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物催化剂[10,14-18].将硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O,分析纯,国药集团)、硫酸钛(Ti(SO4)2,化学纯,国药集团)和偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·nH2O,昆山兴邦钨钼科技有限公司)依次溶于三口烧瓶中,得到混合溶液,搅拌30min后,再逐步滴加2mLH2O2(1mol/L,医用,江西草珊瑚消毒用品有限公司)水溶液,混合溶液逐渐由淡黄色变为紫色(H2O2与Ti4+络合所致);加入过量尿素,控制 Ce:W:Ti:尿素物质的量比为20: 10:100:1250;将混合溶液置于90℃水浴槽,水热10h,得到共沉淀产物;将沉淀物过滤、洗涤至中性,置于烘干箱105℃烘干30min后,将干滤饼置于马弗炉550℃煅烧活化5h;最后将催化剂压片,破碎,筛分40~60目备用.铈钨钛复合氧化物制备方法同H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物制备,制备过程未添加H2O2水溶液.

1.2 催化剂表征

X 射线光电子能谱(XPS)分析采用Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB -250 型电子能谱仪,使用单色化Al Kα (光子能量为1486.7eV)阳极靶,分析使用C1s结合能 (284.8eV)进行校准.NH3程序升温脱附测试(NH3-TPD)在AutoChem Ⅱ吸附仪上进行,使用TCD检测器.首先称取100mg样品在氦气气氛下500℃预处理1h,冷却至100℃,通入20vol.% NH330min,然后通入氦气吹扫1h,最后以10℃/min的升温速率升至500℃.利用原位红外吸收光谱仪(Thermo Nicolet iS50FT-IR)对H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物催化剂的NH3-SCR脱硝机理进行研究,实验用液氮冷却MCT/A检测器,扫描波长4000~800cm-1,扫描次数16次/s,分辨率4.0,配备原位漫反射反应池(Harrick Scientific),反应池为铜制样品杯,使用程序控温电加热.

1.3 催化剂活性测试

采用石英管固定床实验台测试催化剂NH3-SCR脱硝性能,利用NO、N2和O2模拟烟气,以NH3为还原剂、99.99%N2为平衡气,其中,NO和NH3体积分数均为0.1%,O2体积分数3%.每 次活性测试时催化剂量为0.1g,烟气流量为2000mL/min,空速比1,200L/(g·h).利用赛默飞世尔科技公司生产的Model 60多组分烟气分析仪测量进出口NO和NO2浓度,催化剂NO转化率根据以下公式计算:

=[NO(in)-NO(out)]/[NO(in)] (1)

式中:NO(in)是催化剂活性段入口处NO浓度, ppm, NO(out)是催化剂活性段出口处NO浓度, ppm, NO=NO+NO2.

2 结果与分析

2.1 H2O2络合修饰对铈钨钛复合氧化物脱硝的影响

TOF是衡量催化剂催化反应的速率,常用来评价催化剂的性能, Ce为铈钨钛复合氧化物表面NH3-SCR反应主要活性位;以Ce3+和Ce4+两种形式存在,但为了计算方便,以CeO2为基准计算TOF值,计算公式如下[19].

式中:NO为NO转化率;NO为NO流速, mol/s;CeO2为CeO2分子量;为催化剂质量, 0.1g; XCeO2表示活性分子CeO2在催化剂表面所占的比例,由XPS表征得到.

借助一维管式石英管脱硝实验台和XPS测试得到H2O2络合修饰前、后铈钨钛复合氧化物NO转化率及表面元素浓度分布,如表1所示.利用式(2)计算得到两种催化剂表面NH3-SCR反应TOF值(图1).由图可知:铈钨钛复合氧化物表面NH3-SCR脱硝反应TOF值随活性温度升高而增大;H2O2络合修饰可明显提高其NO催化脱除TOF值,400℃时H2O2络合修饰可将铈钨钛复合物催化TOF值约增大至原来的2.72倍,达0.658s-1.H2O2易与Ti4+发生络合反应,形成[TiO(H2O2)]2+络合离子[20],因此,铈、钨、钛离子混合溶液加入H2O2后,其迅速与Ti4+发生络合反应,可能导致铈钨钛复合氧化物微观结构改变,提高其NH3-SCR脱硝性能[21].

表1 H2O2络合修饰对催化剂NOx脱除率及表面铈元素浓度的影响

图1 H2O2络合修饰对铈钨钛复合氧化物脱硝的影响

2.2 H2O2络合修饰对铈钨钛复合氧化物催化剂表面NH3吸附性能的影响

表面酸性位点强度是影响催化剂NH3-SCR脱硝性能的一个重要因素[22],利用NH3程序升温脱附(TPD)表征了H2O2络合修饰对铈钨钛复合氧化物NH3吸附强度的作用规律(图2).铈钨钛复合氧化物催化剂NH3脱附曲线呈现典型双峰结构(高温脱附峰和低温脱附峰),其高温脱附峰归属于吸附于Lewis酸位NH3脱附峰,低温脱附峰为Brønsted酸位所脱附NH3脱附峰[23-25];H2O2络合修饰可提高铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位强度,但对其Lewis酸位有一定的抑制作用;可见,H2O2络合修饰可提高NH3在铈钨钛复合氧化物表面的低温吸附,促进其中低温NH3-SCR脱硝性能.为了揭示H2O2络合修饰新型铈钨钛复合氧化物催化剂NH3-SCR脱硝机理,本文利用傅里叶原位漫反射(DRIFTS)测试了其表面NH3、NO和O2反应路径.

图2 H2O2络合修饰对铈钨钛复合氧化物表面酸位影响

2.3 H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物NH3- SCR脱硝机理

2.3.1 催化剂表面NH3吸附性能 图3(A)给出了不同温度下H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化催化剂表面NH3吸附的红外光谱.200 ℃时,催化剂表面存在9个典型的红外吸收峰,分别位于1199, 1252, 1440, 1599, 1673, 3162, 3250, 3373和3649cm-1,其中,1199, 1252, 1599, 3162和3250cm-1为催化剂表面Lewis酸位吸附NH3中N-H键的振动光谱,1440和1673cm-1处吸收峰为其Brønsted酸位NH4+离子中N-H键的变形振动,3373cm-1则为催化剂表面NH2基团吸收峰[26-32].可见,低温时NH3在H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面以吸附态NH3、NH2和NH4+形式存在;当温度由200℃升至350℃,催化剂表面NH3吸附峰快速衰减;且1440cm-1处归属于Brønsted酸位NH4+吸收光谱衰减最为迅速;这表明:升高温度会促使NH3在催化剂表面Lewis和Brønsted酸位上的吸附降低,且低温时升温对H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位NH4+吸附离子的脱附作用更强.

2.3.2 催化剂表面NO吸附性能 不同吸附温度下H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NO+O2吸附的红外光谱如图3(B)所示.200℃时,NO+O2在H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面主要吸附形成双齿硝酸盐(1284和1358cm-1)和桥式硝酸盐(1171和1610cm-1)[33-36],且在3208, 3301, 3525和3655cm-1处存在红外吸收光谱,为催化剂表面OH基团与NO反应形成的NO2振动峰[37];当温度由200℃增至250℃时,NO+O2吸附于H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面在1610cm-1处红外光谱消失,并在1572cm-1(双齿硝酸盐)和1703cm-1(-N2O4基团)处出现新的红外吸收峰[38-39];可见,温度由200℃增至250℃会导致催化剂表面形成的桥式硝酸盐分解,并形成双齿硝酸盐和-N2O4中间产物.当温度由250℃逐渐增至350℃时,H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NO+O2吸附在1610cm-1处红外光谱谱峰重新出现,但其强度低于200℃时1610cm-1处红外光谱谱峰强度,且在1530cm-1处出现亚硝酰基红外吸收峰;因此,温度升高会促使H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NO+O2吸附形成的部分桥式硝酸盐分解为亚硝酰基[26].

图3 不同温度下H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NH3和NO+O2吸附的原位红外图谱

2.3.3 催化剂表面NH3-SCR暂态应答反应过程 图4(A)为200℃时催化剂表面预吸附NH3后通入NO+O2吸附反应过程.由图可知: 当催化剂表面吸附NH3饱和后,其表面1206, 1243, 1436, 1574, 1662, 3250, 3360和3656cm-1存在明显的红外吸收光谱;其中,1206和1243cm-1为吸附于催化剂表面Lewis酸位上NH3吸收光谱峰;1574, 3150, 3250和3360cm-1为吸附于催化剂表面Lewis酸位上NHi基团的N-H振动峰;1436, 1662和3656cm-1为吸附于催化剂表面Brønsted酸位NH4+[40-42].当切断NH3并N2吹扫后,通入NO+O220s时,吸附于催化剂表面Brønsted酸位NH4+(1662和3656cm-1)和Lewis酸位NH(1206, 1243, 1574, 3150, 3250和3360cm-1)的红外吸收峰迅速衰减直至消失;并出现双齿硝酸盐(1276和1540cm-1)、桥式硝酸盐(1615cm-1)和M-NO2(1348cm-1)的红外吸收峰;且当通入NO+O2满5min后,吸附于1436cm-1处Brønsted酸位的NH4+消耗完全;可见:当通入NO+O2时,NO+O2会迅速与吸附于催化剂表面Brønsted和Lewis酸位的NH4+和NH反生反应,并逐渐形成单齿硝酸盐、桥式硝酸盐和M-NO2.

图4 200℃时H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NH3和NO+O2暂态应答反应的原位红外图谱

图4(B)为H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面预吸附NO+O2与NH3反应过程.预吸附NO+O2促使其表面出现双齿硝酸盐(1285和1372cm-1)、桥式硝酸盐(1605cm-1)和M-NO2振动峰(3307和3668cm-1),通入NH310s后,其表面NO+O2吸附产物的红外吸收峰迅速衰减至消失,并出现NHi基团和NH4+的红外吸收峰.可见, 低温时吸附于催化剂表面的双齿硝酸盐和桥式硝酸盐易与通入的NH3反应,形成N2和H2O[43].

图5 200℃时H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NH3+NO+O2吸附的原位红外图谱

为了进一步揭示H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物脱硝机理,本文还测试了NH3、NO+O2一同通入催化剂表面原位红外图谱,结果如图5所示.通入NH3+NO+O2气体5s后,催化剂表面出现了NH3吸附形成的NH3、NH2和NH4+红外吸附峰,且随着反应时间的增加,其表面Brønsted酸位形成的NH4+红外吸收峰强度增强,但实验过程中未出现NO+O2吸附产物的相关红外光谱;可见, NH3-SCR反应过程中,NH3在催化剂表面吸附性能强于NO+O2吸附.因此,H2O2络合修饰新型铈钨钛复合氧化物表面反应主要为吸附态NH3(NH3、NH2和NH4+)与气态的NO+O2反应,也可能存在少量吸附态NH3和吸附态NO的反应,其低温时NH3-SCR反应主要遵循E-R反应机理[44].前人研究[45-46]表明:铈钨钛复合氧化物表面NH3和NO存在竞争吸附,且NH3基团吸附性能强于NO,促使其表面主要发生吸附态NH3与气相NO反应.可见,利用H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物,并不会改变其表面NH3-SCR反应机理[30,47-48].

3 结论

3.1 H2O2络合修饰可增强铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位强度,增大其表面NH3低温吸附,提高其催化脱硝性能.

3.2 400℃时H2O2络合修饰钨钛复合氧化物NO催化脱除转化频率TOF值为0.658s-1,提高了近2倍.

3.3 H2O2络合修饰铈钨钛复合氧化物表面NH3和NO存在竞争吸附,NH3吸附强于NO,其表面主要为吸附态NH3、NH2和NH4+与气态NO+O2的反应,其NH3-SCR反应机理遵循E-R机理.

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The NH3-SCR mechanism of a novel cerium-tungsten-titanium mixed oxide catalyst prepared through the hydrothermal co-precipitation method modified by H2O2complex.

LIU Jing1, XIONG Zhi-bo1,2*, ZHOU Fei1, JIN Jing1, LU Wei1, ZHANG Lei3

(1.School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science& Technology, Shanghai 200093, China；2.Key Laboratory of Flow Control and Simulation, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China；3.Huaneng Shandong Shidao Bay Nuclear Power Co. Ltd, Rongcheng 264312, China)., 2018,38(5)：1670~1676

Influence of H2O2complex modification on the NH3-SCR Turnover Frequency (TOF) of cerium-tungsten-titanium mixed oxide catalyst prepared through the hydrothermal co-precipitation method was investigated. And the NH3-SCR mechanism for the catalyst modified by H2O2complex was also studied by Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS). The results indicated that the intensity of Brønsted acid for mixed oxide was improved by H2O2complex modification. Its low-temperature NH3adsorption ability and low-medium temperature NH3-SCR activity were enhanced. The TOF value of NOreduction at 400 ℃ was 0.658s-1for the catalyst modified by H2O2complex. There existed the competitive adsorption of NH3and NOon its surface. The NH3-SCR reaction was mainly the reaction between the adsorption of NH3group (NH3, NH2and NH4+) and the gaseous NOon the surface of cerium-tungsten-titanium mixed oxide catalyst modified by H2O2complex, and its low-temperature NH3-SCR mechanism obeys the Eley-Rideal mechanism.

selective catalytic reduction of NOwith NH3；cerium-tungsten-titanium mixed oxide；H2O2complex modification；turnover frequency；mechanism

X51

A

1000-6923(2018)05-1670-07

2017-09-27

国家自然科学基金资助项目(51406118);上海市青年东方学者岗位计划资助项目(QD2015017);上海理工大学流动控制与仿真重点实验室资助项目(D15013)

* 责任作者, 副教授, xzb328@163.com

刘 晶(1993-),女,山东泰安人,上海理工大学硕士研究生,主要从事燃煤电厂氮氧化物催化脱除方向研究.发表论文1篇.