基于总量和形态的表层沉积物重金属污染及来源——以马鞍列岛海域为例

石一茜,赵 旭,林 军,李大鹏,黄 宏,章守宇



基于总量和形态的表层沉积物重金属污染及来源——以马鞍列岛海域为例

石一茜,赵 旭,林 军,李大鹏,黄 宏*,章守宇

(上海海洋大学海洋生态与环境学院,上海 201306)

为了解马鞍列岛海域沉积物特征及重金属污染状况,于2017年6月采集了该海域表层沉积物样品,并对表层沉积物pH值、氧化还原电位(h)、粒度([3,2])等地球化学指标进行了同步原位调查,采用改进后的沉积物重金属形态分析的连续提取法(European Community Bureau of Reference (BCR))分析了7种重金属(Cr、As、Ni、Zn、Pb、Cu、Cd)各形态含量,并结合富集因子系数(EF)、地累积指数法(geo)等方法初步探索了马鞍列岛海域沉积物中重金属的污染特征及其来源.结果显示,马鞍列岛海域沉积物呈中性-弱碱性,属还原环境;近岛礁区以粉砾和粘粒为主,而远岛礁区以砂砾和粉砾为主;7种重金属总量均满足我国海洋沉积物质量I类标准;Cr、As、Ni以原生相为主,而Zn、Pb、Cu、Cd均以次生相为主;Cd以可交换态及碳酸盐结合态(F1)以及有机物及硫化物结合态(F3)为主要赋存形态,Zn、Pb、Cu以铁锰氧化物结合态(F2)为主要赋存形态,而Cr、As、Ni以残渣态为主要赋存形态;以Fe作为参比,7种重金属的富集程度顺序为Cd > Cu > Ni > Zn > Pb > Cr > As;通过空间污染状况分析发现,Cu、Cd在受人为活动影响较大的近岛礁区存在富集污染现象,其他重金属则主要表现为天然来源,除Ni外,Cu、Pb、Cd、As、Cr、Zn含量均呈近岛礁区>远岛礁区的空间分布特征.总体上,马鞍列岛国家级特别海洋保护区沉积物重金属污染程度较低,生态环境保护与底质修复效果较好.

马鞍列岛；沉积物；重金属；BCR；富集系数；地积累指数

重金属作为非生物降解型污染物,经过污水直排、大气沉降及地表径流等多种途径进入海洋[1],进入海洋的重金属与悬浮颗粒通过吸附、沉降,并随水流搬运,最终进入沉积物中[2-3].此外,由于海洋拥有复杂的水动力条件,沉积物中的重金属亦可重新释放进入上覆水体,造成“二次污染”[4],危害水生生物和生态系统,并可能通过食物链逐级进入人体,危害人体健康[5-8].因此,沉积物作为重金属等污染物的源和汇,可以指示水体污染状况,为评价水体生态风险提供可能[9].

马鞍列岛海域位于长江口外的东南部,泗礁岛东北部,属国家级海洋特别保护区,共有136个岛屿,岛礁面积达19km2.该海域具有丰富的海洋生物资源,独特的岛礁地貌和潮间带湿地生态系统.目前,有关海洋沉积物中重金属含量、分布、形态和潜在生态风险的研究多集中在宽泛的海域.结果表明,各个海域沉积物重金属存在轻度污染[10-11],南黄海海域部分区域Cu、Cd甚至达到中度污染[12].目前我国针对马鞍列岛岛礁及附近海域沉积物重金属的研究还较少,黄宏等[13]对枸杞岛潮间带沉积物重金属开展过调查,胡益峰等[14]分析了马鞍列岛养殖保护区紫贻贝的重金属含量,但将马鞍列岛作为整体,对该海域沉积物重金属含量,尤其形态组成及空间分布特征较为全面的研究还较少见.

本研究拟对马鞍列岛沉积物的pH值、氧化还原电位(Eh)、表面积平均粒径(D[3,2])组成等地球化学指标进行现场原位调查,采用改进沉积物重金属形态分析的连续提取法(BCR)对沉积物重金属形态进行分析,并采用富集因子系数(EF)、地累积指数法(geo)等对沉积物中重金属污染状况及来源进行较为详细的研究,以期为该海域生态环境修复,海洋资源的开发利用以及海洋特别保护区的管理等提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样站点与样品采集

2017年6月采集了马鞍列岛及周围海域122°38¢40²~123°23¢40²E,30°41¢40²~30º51¢40²N样品,参考胡益峰等[15]对马鞍列岛特别海洋保护区的功能划分,共设置了12个采样站位(见图1).其中包括绿华岛-花鸟岛-壁下岛石斑鱼资源保护区(S1、S4、S7、S8),绿华岛-黄礁抗风浪深水网箱养殖区(S2),马鞍列岛无居民海岛岛礁资源保护区(S3),花鸟山以东-求子山-黄礁人工鱼礁增殖放流区(S5),马鞍列岛生态养殖区(S6、S9),以及岛礁外围,按照离岛礁距离设置的S10、S11、S12站点.依据离岛礁的距离以及受人为影响的程度,人为将采样站位划分为近岛礁区(S1~S9)与远岛礁区(S10~S12).

图1 马鞍列岛海域采样站点 Fig.1 Sampling sites of Ma'an archipelago area

表层沉积物利用抓斗式采泥器采集,用塑料勺从采泥器耳盖中取顶部0~2cm的沉积物,装入聚乙烯袋,填充氮气后密封,于-4℃冷藏带回实验室,每个站点采集3个平行样.利用真空冷冻干燥机 (Christ Delta 1-24LSC, Germany)将沉积物样品冷冻干燥后,剔除贝壳、砾石等杂质,用玛瑙研钵研磨并过100目筛,四分缩分法取10~20g制备好的样品,保存于聚乙烯袋中待用.所有样品的采集、贮存、运输、预处理均按《海洋监测规范》(GB 17378-2007)[16]中的相关规定进行.

1.2 沉积物指标分析方法

1.2.1 pH值和h现场测定 pH值和h值在现场分别采用精密酸度仪SX3808 (+0.01,China)和氧化还原电位仪SX712(+1mV,China)进行测定.首先按照仪器使用说明校准测定仪器,在pH值实际测量中,将铂电极一端插至采泥器中的新鲜沉积物表层0~2cm处,当仪器读数稳定时记录数据,即为表层沉积物的pH值.由图2 (a) 可知,pH值可以在2min内迅速稳定,待读数稳定记录数据即为沉积物的pH.h的测定时间大致持续18min (图2(b)),每3min记录1次数据.该组数据可反映沉积物与空气接触后迅速氧化、h逐渐增加的变化趋势,最先稳定时的最小值作为被测沉积物的h值[17].

1.2.2 粒度测定 取采集沉积物的新鲜样,用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000, Malvern, UK)测定粒度组成.该方法具有连续自动取样、抗干扰能力强、实时显示报告、数据代表性等特点.

1.2.3 重金属形态、含量分析 通过Nemati等[18]提出的改进BCR法对沉积物重金属不同形态进行提取.该方法依据重金属与沉积物结合态的不同,采用不同提取剂,将重金属分为可交换态及碳酸盐结合态(可交换态,F1)、Fe/Mn氧化物结合态(可还原态,F2)、有机物及硫化物结合态(可氧化态,F3)以及残存在矿物晶格中的残渣态(F4),其中前3种形态统称为次生相,残渣态又称原生相.具体方法:称取1g 沉积物样品,用 20mL王水(15mL HNO3+5mL HCl +2mL HF)沙浴加热消解.所得消解液离心(3000r/ min,20min)后,用2%HNO3溶液定容至100mL.各形态提取液及总量消解液中的重金属含量都采用ICP-MS (7500a, Agilent Technologies, USA) 进行测定,并以海底沉积物成分分析标准物质(GBW07314, China)进行质控.样品测试与质控均按照国家检测标准进行.BCR连续提取重金属不同形态的回收率(%)按式(1)计算:

式中:F1、F2、F3、F4分别表示BCR提取重金属F1、F2、F3、F4各形态含量,T表示同一沉积物样品湿法消解所得重金属总含量.结果显示,BCR连续提取重金属回收率为95.13%~116.13%,重现性很好,符合美国环境保护署 (EPA)标准[19]要求的80%~ 120%.

1.2.4 沉积物重金属污染评价 (1) 重金属富集系数(EF),为消除物源的影响,鉴别沉积物中重金属自然和人为来源的相对贡献率[20],通常利用污染物中某种受人为污染影响较小的元素或组份对重金属含量进行校正.通常情况下Fe受人为因素影响较小,主要来自于自然沉积[21],因此本研究选择化学性质稳定的惰性元素Fe作为参比元素,通过重金属与惰性元素的比值(富集系数)来判断重金属的富集水平.目前对于富集系数判断标准尚不统一,本研究综合了Blaser等[22]和Sutherland[23]的研究,选取当1

式中:C、B分别为沉积物重金属及参比元素含量;ref、ref分别为重金属元素及参比元素背景值.本研究参照东海海域沉积物背景值[13](Cu:10.52,Zn:66.1, As:20.27,Cd:0.053,Pb:20.27,Cr:67.4,Fe:45.5;单位: mg/kg).

(2) 地累积指数法,1969年法国科学家Müller[24]提出地累积指数(geo)法,可直观反映外源重金属污染在沉积物中的富集程度,目前被广泛使用.该方法利用重金属的含量与其地球化学背景值的关系,来评价重金属的污染程度,计算公式如下:

式中:C为沉积物中重金属实测含量;B为黏质沉积岩(即普通页岩) 中该元素的地球化学背景值,这里采用的参照标准与富集系数计算时相同[13].geo法将重金属污染划分为7个等级:geo£0,无污染;geo为0~1,轻度污染;geo为1~2和2~3分别为偏中度和中度污染;geo为3~4、4~5、5~6分别为偏重、严重和极重污染.

1.2.5 数据处理 采用SPSS 19.0 软件进行数据相关性和聚类分析.相关性分析采用双尾检验, Pearson系数差异显著和极显著水平分别为=0.05和0.01.

2 结果与讨论

2.1 地球化学指标

重金属的形态分布会受到沉积物的地球化学指标影响.马鞍列岛海域表层沉积物呈中性-弱碱性,pH值在7.23~7.45范围内,平均值为7.36.氧化还原电位结果显示:采样点h<0,沉积物处于还原环境,最大的h为(S5) -90mV,最小h(S12) -158mV.研究表明,水团的运动是影响马鞍列岛表层沉积物Eh的重要因素,S5站点处于人工鱼礁增殖放流区,海底人工鱼礁或者其他构筑物产生的流态效应增加了上下层水体的交换,使底部水体溶解氧升高,进而导致沉积物h升高[17].总体上呈现近岛礁区h高于远岛礁区h值.

根据Folk分类法[25],沉积物颗粒按粒径大小可分为砂砾(2~0.063mm)、粉砾(0.063~0.004mm)、黏砾(<0.004mm)3个粒级组分.近岛礁区域沉积物主要以粉砾和黏粒为主,高达87%以上,而远岛礁区的沉积物86%以上是砂砾和粉砾.图3是马鞍列岛粒度([2,3])空间分布图,颜色越深,表示黏粒含量越高.从图3可知,S5站点颜色较深,其黏粒和粉粒所占比例高达95%,而S12站点颜色最浅,沉积物砂粒和粉粒比例同样达到了95%.粒级组成及分布特征可能与该区域沉积环境相关,由于S2、S6、S9站点均位于网箱养殖区域,在养殖期间,大量网帘及竹竿的架设对水动力起阻滞作用,加速了悬浮颗粒物质的沉积,养殖区呈淤积状态[26].而S5处于人工鱼礁增殖放流区,在礁体及礁区周围引起上升流、沉积流和涡旋流等变化,增加水体交换速率[27].但因形态及鱼礁内外构造不同,对流速流态的影响程度也不同.因此,由于礁体的形状和大小的差别以及投放点环境的差异可能对海洋的水动力起阻滞作用,从而导致淤泥状态[28].此外,近岛礁地区受到潮流作用影响,导致该海域近岛礁区沉积物细颗粒组分含量也相对较高.

图3 马鞍列岛海域沉积物粒度(D[3,2]) 空间分布 Fig.3 The percentage of grain size(D[3,2])and the spatial distribution of granularity of sediments in the Ma'an archipelago sea area

2.2 重金属形态及其分布

马鞍列岛表层沉积物中重金属各形态百分比组成的空间分布见图4.Pb次生相的质量分数最高 (89%),Cd、Zn较高,分别为68%和67%,Cu为57%.As次生相赋存形态水平最低,为17%,而Cr和Ni分别为23%、44%.

重金属的可交换态及碳酸盐结合态(F1)对沉积物环境中的pH值变化敏感,F1形态在中性以及酸性条件下易于迁移转化.总体上马鞍列岛海域呈中性至弱碱性,因此碳酸盐结合态重金属不易向水体释放,容易被沉积物中的底栖生物直接吸收利用[29].从图4上,马鞍列岛海域表层沉积物中 As、Cr、Cu的F1含量较低,小于5%.Pb、Ni、Zn的F1形态含量在5%~10%之间,Cd的F1形态所占比例最高,达到25%,这与刘宛宜等[30]在多海域中Cd以F1 为主要赋存形态的结论基本一致.此外,Cd在S2站点的含量达到最高 (0.186mg/kg) ,这可能由于S2的pH值较低,导致相比于其他站点易于迁移转化.

Fe/Mn氧化物结合态(F2)被铁锰氧化物包裹或本身已成为氢氧化物沉淀的部分,当氧化还原电位降低或水体缺氧时较易释放,成为生物可利用态,具有潜在可迁移性和生物可利用性.沉积物的Eh测定结果表明,该海域表层沉积物呈还原性特征.因此除Cd外,其他重金属的F2形态含量明显高于F1,其中Pb、Cr、Cu的F2形态比F1高出1个数量级,Pb的F2形态高达79%.Zn、Ni、As的F2形态也比F1高出3倍.空间分布上,重金属元素的F2形态也呈现近岛礁含量高于远岛礁的特征.研究表明, Pb、Zn、Cu具有相似的地球化学性质,Pb、Zn、Cu均以 Fe/Mn氧化物结合态(F2)为主要赋存形态,可能与它们类似的地球化学性质有关[31].

有机质及硫化物结合态(F3)是指重金属元素与有机活性基团或硫离子结合的部分,不同元素与有机化合物结合的差异较大,通常情况只在强氧化条件才可释放,因此F3形态占比较小.As、Pb的F3形态呈现较低水平,占比小于5%,Cr、Cu的F3形态分别为12.7%和16.0%,而Zn、Ni的F3占比分别为23.9%和21.4%,Cd的F3形态含量最高,占比为 31.9%,与F1形态占比相当.

残渣态(F4)主要赋存在原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中,性质很稳定,对沉积物重金属的迁移和生物可利用贡献极小.其中As、Cr、Ni的含量相对较高,其F4形态占比分别达到82.3%、77.3%和55.6%,因此,Cr、As、Ni以原生相为主要赋存形态,这也表明沉积物中的As、Cr、Ni释放迁移能力较小.Pb的F4形态占比最低,仅为10.5%.

综上,Cu、Zn、Pb、Cd以次生相为主要赋存形态,其中Cu、Zn、Pb均以Fe/Mn氧化物结合态 (F2) 为主要赋存形态,而Cd则以可交换态以及碳酸盐结合态(F1)与有机物及硫化物结合态(F3)为主要赋存形态.

表层沉积物中重金属含量从几到几十mg/kg不等,含量顺序为Zn (81.67) >Cr (75.34) >Ni (36.69) >Pb (23.27) >Cu (20.52) >As (14.80) >Cd (0.12),但均满足国家海洋沉积物质量I类标准 (MSQ-1)[32].从图5来看,总体上重金属总含量呈现近岛礁区高于远岛礁区的特征,其中绿华岛深水网箱养殖区S2站位Pb、Zn含量较高,石斑鱼等资源保护区站位S1与S8站位As、Cd含量相当,人工鱼礁增值放流区S5站位的Cr、Cu、Ni含量较高.综合S2、S5、S8站点的地理特征、粒径百分比和沉积学研究,不同粒度组成在沉积过程中的行为和动力学性质不同,砾、沙等粗粒沉积物作为较强水动力的标志,粉沙和黏土沉积物则属于弱水动力特征[33].近几十年来大量的人为陆源重金属进入东海,加之东海环流的影响,长江输入的重金属主要沉积在长江口泥质区和东海内陆架泥质区[34].而东海内陆架泥质区黏土组分的含量普遍高于长江口泥质区,这增加了该区域对重金属的吸附能力,且沉积物粒度越细重金属元素累积程度越高,因此以粉粒和黏粒为主的近岛礁区域更容易富集重金属元素,而以砂粒和粉粒为主,处于深海远岛礁区则不利于重金属沉积.

2.3 重金属富集特征

从图6得出,沉积物中重金属富集顺序:Cd > Cu > Ni > Zn > Pb > Cr > As. EF与geo值呈现相同的趋势,其中近岛礁区大部分站点Cd、Cu均显示一定程度的富集(11),但其EF (<1)和geo(<0)的值较低,虽未达到富集污染程度,但仍需提高对Zn、Pb的关注.Cd和Cu是以次生相为主(次生相与原生相比值>1),其EF (2>EF>1)和geo(>0)的值较高,这表明马鞍列岛沉积物重金属Cd和Cu存在富集污染现象,表明了两种沉积物重金属受到一定人为活动影响.

自然条件下重金属元素总量与参比因子之间应具有良好的相关性,通过参比元素Fe与马鞍列岛沉积物重金属含量进行相关性分析,从而定量化的描述人为活动的污染程度,如表1所示,Zn、Pb、Cr、As、Ni与Fe呈现显著相关,其中Cr、Ni呈现出极显著相关性,这表明Zn、Pb、Cr、As、Ni可能源于地壳或岩石圈的自然风化过程,而Cd、Cu与Fe不相关,说明Cd、Cu可能主要是受人为活动的

影响,而Cd、Cu主要集中在站位S1~S9(近岛礁区),尤其S1、S2、S5、S8站点地处人类活动场所密集区(养殖区、人工鱼礁、水生动物保护区),其中Cd含量较高可能是由于S1处于海流交汇口,水动力作用的影响,造成了泥沙不断搬运,通过对不同颗粒的物质进行动力分选,最终导致不同化学组分在不同海域进行沉降和富集或者溶解和扩散.

表1 重金属元素之间的相关性分析矩阵Table 1 The correlation analysis matrix between heavy metals

注:*表示显著相关 **表示达到极显著水平.

而S2、S8分别是抗风浪深水网箱养殖区以及石斑鱼资源保护区.蒋曾杰等[35]通过对海水鱼类网箱养殖水域沉积物有机质的来源进行甄别,发现残饵和鱼类粪便是海水鱼类网箱养殖过程中的主要污染来源.研究表明,Cd来源很大可能是受到深水网箱养殖过程中有机污染的影响[36].此外,在网箱养殖过程中,为促进养殖生物生长以及预防病害的需要,使用有机铜化合物以及硫酸铜等,导致大量的重金属Cu进入沉积物环境中,使得养殖区内表层沉积物的重金属Cu络合能力要比非养殖区表层沉积物高[37].S5为人工鱼礁增殖放流区,由于海底构筑物体积较大,阻挡了增殖放流区内沉积物向外海运输,导致海底构筑物重金属总量累积,这与贾婷婷等[38]、李大鹏等[39]在渤海湾、海州湾人工鱼礁区表层沉积物重金属分布特征中发现Cd存在污染的现象一致.此外,研究表明,当风向为北西—南东时,金属富集区总体有朝西北方向延伸的趋势[40],马鞍列岛所处气候为亚热带季风气候,夏季采样时受东南风影响,处于西北沿线的S5、S6、S9站点Cu和Cd在此区域含量较高.

图7 样本聚类分析(Q-型) Fig.7 The cluster analysis (Q-method) of samples

为研究各变量之间的差异性以及相似性,同时验证重金属来源及控制因素[41],利用沉积物地球化学特性指标、不同形态重金属元素含量对沉积物采样站位进行Q-型聚类分析(即样本聚类).Q-型聚类分析结果显示,马鞍列岛海域表层沉积物样品可分为4类(图7).第1类为S2,S5,S6,由于站点处于半封闭区且水动力较弱,一方面人为活动通过外海不断输入,另一方面半封闭区阻碍了沉积物向外海运输的能力,导致重金属总量在区域内加积,含量相对较高;第2类为S1,S7,S8,此类在空间位置上处于海流的交汇口,同时可能受到绿华山锚地的影响,导致三个站点间重金属含量相差较大,其空间分布差异性也较高;第3类为S3,S4,S9,S10和S11,站点的含量较为平均,含量也相对较低,各站点间重金属含量差异性较弱,这可能是由于所测站点离岛礁存在一定距离,人为活动影响较小所导致.第4类为S12,处于离岛礁最远的S12站点,人为活动的影响最小,同时还可能受到海流,地球化学特性指标的影响,导致重金属在该站点含量最小.

3 结论

3.1 马鞍列岛海域沉积物呈中性-弱碱性,属还原环境.近岛礁区域以粉砾和黏粒为主,而远岛礁区域以砂砾和粉砾为主.

3.2 7种重金属含量均满足国家海洋沉积物质量I类标准,总体上呈近岛礁区高于远岛礁区的分布特征.

3.3 Cu、Zn、Pb、Cd以次生相为主要赋存形态,其中Cu、Zn、Pb均以Fe/Mn氧化物结合态 (F2) 为主要赋存形态,而Cd则以可交换态 (F1) 与硫化物结合态 (F3) 为主.

3.4 综合次生相/原生相、EF、geo估算与评价以及沉积物地球化学特性,Cr、As、Ni可能主要是自然沉积的结果;Cu、Cd、Zn和Pb存在陆源或人为活动影响,Cd、Cu存在富集污染现象 (2>EF>1,geo>0), Zn、Pb人为来源尚未达到富集污染程度,但需加强监测或关注.

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致谢：上海市浦东新区环境监测站丁溪萍、徐青协助指导部分实验分析,吴星辰同学协助指导绘图,谨致谢忱!

Contamination level and source determination of heavy metals in surface sediments from the Ma'an Archipelago based on the total content and speciation analysis.

SHI Yi-qian, ZHAO Xu, LIN Jun, LI Da-peng, HUANG Hong*, ZHANG Shou-yu

(College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)., 2019,39(3)：1189~1198

In order to understand the pollution characteristics of seven heavy metals in the surface sediments from the Ma'an Archipelago, several sediment samples were collected in June 2017 and their geochemical parameters such as pH, oxidation-reduction potential (h), and grain size ([3,2]) were simultaneously recorded. The modified method of BCR was used to determine the total content and speciation of the seven heavy metals (Cr, As, Ni, Zn, Pb, Cu, Cd). Among them, Cr, As and Ni were mainly existed in the occurrence form of primary phase, Zn, Pb, Cu and Cd were detected in the occurrence form of secondary phases; Also, the pollution characteristics and sources of the heavy metals in the sediments were primarily explored by using the enrichment factor coefficient (EF) and geoaccumulation index (geo). The results showed that the sediments of the Ma'an Archipelago were neutral-weakly alkaline, belonged to the reducing environment. The clay particles were mainly found in the adjacent reef area of island, and the gravel particles were mainly distributed in the further region from the island. The entire pollution level of seven heavy metals satisfied the Class I Standards of Marine Sediment Quality. The Cd was mainly composed of the exchangeable and carbonate fractions (F1), organic matter and sulfide fractions (F3). And the Zn, Pb and Cu were mainly presented in the iron-manganese oxide states (F2), while Cr, As, and Ni were found in the residual state. Refer to Fe, the order of the enrichment degree of the seven heavy metals was Cd> Cu> Ni> Zn> Pb> Cr> As. The results of spatial analysis showed that the Cu, Cd mainly existed in the reef area closed to the island, proving their anthropogenic sources, while other heavy metals were mainly released from natural sources. Moreover, except Ni, higher contents of Cu, Pb, Cd, As, Cr, and Zn were found near the island. In general, the total amount of heavy metals in sediments from the National Special Marine Protected Area of Ma'an Archipelago were relatively low, and the effects of ecological protection and restoration of local sediment maintained well.

Ma'an Archipelago；sediment；heavy metal；BCR；enrichment coefficient；geoaccumulation index

X53,P596

A

1000-6923(2019)03-1189-10

石一茜(1995),女,上海海洋大学硕士研究生,环境工程专业,上海海洋大学.

2018-08-13

现代农业产业技术体系专项资金资助(CARS-50)

* 责任作者, 副教授, hhuang@shou.edu.cn