植物根际分泌有机酸对生物炭吸附Pb(II)的影响

周丹丹,屈芳舟,吴 敏,储 刚,吴文卫,2*



植物根际分泌有机酸对生物炭吸附Pb(II)的影响

周丹丹1,屈芳舟1,吴 敏1,储 刚1,吴文卫1,2*

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500；2.云南省环境科学研究院,云南 昆明 650034)

本研究采用室内模拟实验的方法,考察了生物炭(热解温度200, 300, 400, 500℃)对Pb(II)的吸附行为,并以草酸和柠檬酸为代表,探讨有机酸对生物炭吸附Pb(II)的影响.结果表明: Langmuir模型较Freundlich模型更适合于对两类生物炭(花生壳生物炭、松木生物炭)吸附Pb(II)的数据进行拟合, 200℃制备的花生壳生物炭对Pb(II)的吸附容量最大;生物炭吸附Pb(II)的过程为自发过程,且花生壳生物炭强于松木生物炭,低温生物炭强于高温生物炭;柠檬酸浓度为2.60×10-2mmol/L及草酸浓度为7.65×10-2mmol/L以下时,其在生物炭表面的吸附为Pb(II)提供了更多的吸附位点,从而促进了Pb(II)吸附;有机酸浓度增大以后,占据生物炭的内部孔隙,竞争重金属吸附位点,从而抑制了Pb(II)在生物炭上的吸附.本研究将为系统认识生物炭的环境效应提供重要的基础信息,有助于全面评估有机酸影响下生物炭在环境修复中的功能.

生物炭；草酸；柠檬酸；Pb(II)；吸附

铅进入环境中很难去除[1],因而易在环境中积累[2].它可以通过水和食物链进入人体,从而造成呼吸、消化、神经、血液、泌尿系统和免疫系统的急性或慢性中毒症状,甚至死亡[3].目前,吸附法被证实是用于铅污染环境中去除铅离子最简单且有效的一种方法[4].研究人员已开发多种材料作为吸附剂应用于环境中铅离子的去除,这些材料包括活性炭[5-7]、人工合成无机材料[8]、纳米合成材料、生物炭[9]等,其中,生物炭被认为是一种环境友好型且低成本的吸附材料.

生物炭具有多孔、比表面积较大、含氧官能团种类较多(如羧基、羟基、酚基等)、矿物质较为丰富[10-11]等特性,可以通过络合作用、沉淀作用、离子交换作用和阳离子π作用等对重金属(如镉、铜、铅、铬等)具有强的吸附能力[12-13],因而在重金属污染治理与修复方面具有大规模使用的潜力.目前绝大数研究关注的重点是生物炭对污染土壤中重金属的钝化效果及机理,而忽略了土壤(尤其是根际土壤)环境中植物根际分泌物对重金属固持的影响.生物炭施入土壤中,植物根系可直接与生物炭颗粒相互作用,如植物细根或根毛扩展到生物炭表面并使其大孔暴露[14],使其对植物根际分泌物(如有机酸,氨基酸和糖[15])吸附量增加,进而降低或促进生物炭对重金属的固持[16-17].然而,有机酸促进或抑制生物炭对重金属固持的机制尚未清楚,这还亟待进一步研究探明.

生物炭的原料来源比较广泛,包括各种农业[18]、工业[19]和城市生活垃圾废弃生物质[20].目前,农林废弃物因原料来源丰富、二次污染风险低等特点而被广泛作为生物炭原料,并越来越受到关注和重视[21].花生是我国主要经济作物之一,其产品加工过程中所产生的花生壳,除少量被用作粗饲料外绝大部分均被烧掉或扔掉[22]造成了资源浪费.此外,松树作为一种速生材树种,是我国三大造林树种之一,同时作为木材和纸浆材树种在云南等地区广泛种植,但松树产区废弃的大量枝叶亦造成了极大的浪费.因此,本研究选择农林废弃物(花生壳和松木屑)为原料制备生物炭,通过批量吸附实验系统研究不同的植物根际分泌有机酸(草酸(二元酸)和柠檬酸(三元酸))如何影响生物炭吸附Pb(II)的内在相应机制.旨在为系统认识生物炭的环境效应提供重要的基础信息,以有助于全面评估生物炭在重金属污染农田土壤修复中的功能.

1 材料和方法

1.1 材料

采用限氧升温炭化法[23]将花生壳(PS)和松木屑(PC)于200,300,400,500℃在马弗炉中热解4h制得生物炭.称取各生物炭(10g)于聚乙烯瓶中,用去离子水洗涤至pH值稳定后于烘箱中60℃下烘干,研磨过0.25mm(60目)筛,并存于螺口玻璃瓶中备用.原样、200,300,400,500℃条件下制备的花生壳炭和松木生物炭分别标记为PSW、PSW2、PSW3、PSW4、PSW5、PCW、PCW2、PCW3、PCW4、PCW5.

利用元素分析仪(vario MICRO cube,Elementar,德国)测定生物炭中C、H、O和N元素含量;通过全自动物理化学吸附仪(ASAP2020M,Micromeritics,美国)利用N2测定生物炭比表面积BET;水溶性Ca2+、Mg2+利用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)(Z- 2000,Hitachi,Japan)测定[24];生物炭样品与KBr充分研磨混合并压片,于傅里叶红外光谱(Varian640-IR)上测定分析,扫描区域为4000~400/cm,分辨率4cm;pH值用pH计(AB15,Fisher Scientific,America)测定[25];灰分含量采用灼烧法[26].

1.2 吸附实验方法

1.2.1 Pb(II)(1000mg/L)储备液配置 采用Pb (NO3)2在0.01mg/LNaNO3溶液中配制浓度为1000mg/LPb(II)储备溶液,其中Pb(NO3)2为优级纯.

1.2.2 生物炭对Pb(II)的吸附等温线 生物炭对Pb(II)的吸附等温线:预实验结果显示,生物炭对Pb(II)的吸附在48h内达到平衡.利用0.01mg/L NaNO3的背景溶液将铅储备溶液稀释至溶液中Pb(II)范围为1~10mg/L.每个吸附曲线包括8个浓度,每个浓度点设置2个平行样.按照1g/L的固液比,称取(8±0.05)mg生物炭于8mL螺口玻璃样品瓶中,分别加入(8±0.1)mL 1~10mg/L的Pb(II)溶液(pH值为(4.0±0.05)).螺口玻璃样品瓶在(25±0.5)℃恒温振荡箱中,以120r/min振荡48h,于2500r/min离心10min,过0.45µm微孔滤膜,利用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)(Z-2000,Hitachi,日本)测定滤液中Pb浓度,通过方程(1)计算在不同初始0下,生物炭对Pb(II)的吸附量.

式中:e为吸附平衡时生物炭对Pb(II)的吸附量, mg/g;0和e分别为初始和吸附平衡时溶液中Pb浓度,mg/L;为溶液体积,mL;为生物炭质量, mg.

吸附等温线以Langmuir(2)和Freundlich(3)模型拟合,其公式如下:

式中:e和m分别为固体平衡吸附量和最大吸附量,mg/g;e为吸附平衡时溶液中Pb浓度,mg/L;L为Langmuir 模型吸附系数,L/mg;F为Freundlich模型吸附系数,(mg/g)•(mg/L);为Freundlich常数.

由于数据点的数量和模型中系数的数量是不同的,常用的确定系数2不能直接比较[27].通过式(4)将2转化为adj2进行比较:

式中:是用于拟合的数据点数量;为方程中系数的数量.

1.2.3 有机酸对生物炭吸附Pb(II)的影响实验 土壤中有机酸浓度范围一般在mmol至mmol数量级之间,但植物根际环境中有机酸浓度(如盛花期越橘根系分泌的草酸)可高达5.67×10-1mmol/L[28].因此,本研究中草酸实验浓度范围均设置为5.53×10-3~ 5.53×10-1mmol/L.柠檬酸的实验浓度范围均设置为2.60×10-3~2.60×10-1mmol/L.

按照1g/L的固液比,称取(8 ±0.05)mg生物炭放入8mL螺口玻璃样品瓶中,加入(8 ±0.1) mL浓度为5.53×10-3~5.53×10-1mmol/L草酸或2.60×10-3~2.60× 10-1mmol/L柠檬酸和5mg/LPb(II)的混合溶液(每个吸附曲线包括8个有机酸浓度,且每个有机酸浓度下含5mg/L Pb(II)),并用0.1mol/LHNO3或0.1mg/LNaOH溶液调节溶液的pH值为(4.00±0.05),于25℃下以120r/min振荡 48h,悬浊液以2500r/min离心10min,过0.45µm微孔滤膜,利用火焰原子吸收光谱仪(FAAS)(Z-2000,Hitachi,日本)测定滤液中Pb的浓度.每组实验设置平行2个,并作空白对照.通过式(5)计算在不同浓度的有机酸溶液中,生物炭对Pb(II)的吸附量.

式中:Pb为吸附平衡时生物炭对Pb(II)的吸附量, mg/kg;0和e分别为初始和吸附平衡时溶液中Pb浓度,mg/L;为溶液体积,mL;为生物炭质量,mg.

2 结果与讨论

2.1 生物质及其制备的生物炭特性

生物质(PSW和PCW)及其制备的生物炭特性见表1.花生壳生物炭比表面积、水溶性阳离子含量、灰分和pH值均高于松木生物炭(尤其是在高温热解条件下),如PSW5的比表面积(BET136.0m2/g)、矿物元素含量(如Ca2+119mg/kg)、灰分含量(8.41%)和pH值(8.17)高于PCW5比表面积(BET114m2/g)、矿物元素含量(如Ca2+26.6mg/kg)、灰分含量(1.85%)和pH值(6.66),这与花生种植过程中大量使用复合肥有关,且灰分含量高导致生物炭呈碱性[29];而两类生物炭H/C、O/C和(O+N)/C无明显差异.

表1 生物质及其制备生物炭的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of biomass and their produced biochars

此外,随热解温度升高,生物炭C含量和BET增加,而O和H含量降低,说明高温生物炭的碳化程度更高[30];同时,生物炭的O/C、(O+N)/C和H/C原子比逐渐降低,表明了高温生物炭含氧官能团较少,芳香结构更完备[31];水溶性阳离子(Ca2+和Mg2+)含量逐渐减少,说明热解温度越高越不利于生物炭中矿物组分的溶出,这是由高温生物炭中难溶钙、镁晶体矿物(如:焦磷酸、碱式硫酸镁等)的形成决定的.

利用傅里叶红外光谱(FTIR)对生物炭表面官能团进行表征,其结果见图1.不同生物质来源制备的生物炭所含官能团的种类相差不大,但同种官能团的吸光度却略有差别,这表明生物质来源将影响生物炭中同种官能团的含量.随着热解温度的升高,生物炭中羟基(3800~3200cm)[32]伸缩振动峰减小,这是由于热解温度升高使得纤维素等发生脱水、脱羟基作用而导致.当热解温度超过300℃后,生物质原料中的碳水化合物、脂肪族化合物和脂环族化合物分解加剧使-CH2的C-H反对称伸缩振动峰(2942,2904cm-1)减弱并消失.芳香族CH振动峰(640cm)随热解温度的升高变的逐渐明显,这表明热解温度越高,生物炭中所含的非极性脂肪族官能团越少,其芳香性越强[33].羧基和酮类中的C=O容易被热解生成气体或液体副产物[4],从而使热解温度升高生物炭中羧基和酮类中的C=O或芳香环中C=C (1628cm-1)伸缩振动峰降低.随热解温度的升高, C=C(1516,1512cm-1)和PO43-(1057cm-1)伸缩震动峰消失[32-34],这可能是热解温度升高生物炭中磷酸盐晶体的形成所致.

图1 生物质及其制备生物炭的傅里叶红外光谱 Fig.1 Stacked FTIR spectra of biomass and their producedbiochars

2.2 生物炭对Pb(II)的吸附等温线

利用LM和FM对生物炭吸附Pb(II)的等温线(图 2)进行拟合,其拟合参数见表2.Langmuir和Freundlich方程都能够描述生物炭对Pb(II)的吸附等温线,但LM对PSW、PCW及生物炭吸附Pb(II)的数据进行拟合,所得校正相关系数(adj2)(0.91~0.99)高于FM(0.82~0.97),这表明LM更适合于描述PSW、PCW及生物炭对Pb(II)的吸附;而利用FM拟合所得非线性指数()值在0.23~0.78之间(<1.0),且随热解温度的升高而降低,说明PSW、PCW及生物炭对Pb(II)的吸附具有很强的异质性.

通过计算0.1mg/L和10mg/LPb(II)条件下,生物炭吸附Pb(II)的吸附系数(d)值(d=Q/C,L/g-,表2)来比较各生物炭对Pb(II)的吸附量.随Pb(II)浓度的增加,花生壳生物炭和松木生物炭的d均减小,这是因为生物炭对Pb(II)的吸附为非线性吸附.花生壳生物炭对Pb(II)吸附量高于松木生物炭,如PSW2对Pb(II)最大吸附量为(4.09±0.34)mg/g高于PCW2对Pb(II)最大吸附量为(3.66±0.45)mg/g,这与花生壳生物炭较松木生物炭具有更高的比表面积和水溶性阳离子含量(表1)能够为Pb(II)提供更多的吸附位点有关.此外,随热解温度的升高,两类生物炭对Pb(II)的吸附量均呈下降趋势,这可以从两个方面进行解释.一是,生物炭中含氧官能团含量随热解温度的升高而降低(表2和图2),从而减少了生物炭表面与Pb(II)发生络合作用的位点,进而使生物炭对Pb(II)吸附量降低;二是,热解温度升高导致生物炭中水溶性阳离子含量降低(表1),从而降低生物炭的可交换性阳离子容量,致使生物炭对Pb(II)的吸附量减少.

温度为298K时,Pb(II)在生物炭上的吉布斯自由能变(Δ= –×lnd,kJ/mol)的比较如图3所示.生物炭对Pb(II)的吸附过程中Δ为负值,这表明温度在298K时,Pb(II)在生物炭上的吸附是一种自发过程,而Δ绝对值越小其吸附的推动力也就越弱.Pb(II)在两类生物炭上的Δ绝对值大小顺序为花生壳生物炭>松木生物炭,说明Pb(II)更容易与花生壳生物炭发生相互作用,这可能是由于花生壳中水溶性阳离子含量和比表面积较高,促进了生物炭对Pb(II)的吸附.随热解温度的升高,Pb(II)在生物炭上的Δ绝对值呈上升趋势,这与吸附作用的强弱顺序一致,说明热解温度越高,Pb(II)在生物炭上的吸附自发程度越小,这与低温生物炭中水溶性阳离子含量更高且表面含氧官能团更为丰富,能够为Pb(II)提供更多的吸附位点有关.

图2 生物炭对Pb(II)的吸附等温线 Fig.2 Sorption isotherms of Pb(II) onbiochars

表2 FM和LM模型对生物炭吸附Pb(II)等温线拟合参数 Table 2 Fitted parameters of Pb(II) adsorption on sorbents base on FM and LM

注:logF为Freundlich模型吸附系数, (mg/g)/(mg/L);样品重复数=2.

图3 Pb(II)在花生壳生物炭和松木生物炭的吉布斯自由能变(ΔG)的比较 Fig.3 Gibbs free energy change (ΔG) of Pb(II) in PS biocharsand PC biochars at 298K

2.3 有机酸对生物炭吸附Pb(II)的影响

柠檬酸和草酸浓度分别在2.60×10-3~2.60× 10-1mmol/L和5.53×10-3~5.53×10-1mmol/L范围内,生物炭对Pb(II)的吸附量随其浓度的增加呈先增加后减少的趋势(图4,5).如PSW4对Pb(II)的吸附量约在柠檬酸浓度为1.88×10-2mmol/L和草酸浓度为7.65×10-2mmol/L时达到最大,当其浓度继续升高,柠檬酸和草酸均对Pb(II)吸附有抑制作用;PCW4对Pb(II)的吸附量约在柠檬酸浓度为3.60× 10-2mmol/L和草酸浓度为7.65×10-2mmol/L时达到最大,当其浓度继续升高,柠檬酸和草酸均对Pb(II)吸附有抑制作用.

由此可知,低浓度柠檬酸和草酸均对生物炭吸附Pb(II)起促进作用,而高浓度草酸和柠檬酸均对生物炭吸附Pb(II)起抑制作用,这与吴成等[35]研究较为一致,这可以从3个方面进行解释.一是,低浓度柠檬酸(<3.62×10-2mmol/L)和草酸(<7.70×10-2mmol/L)可能使生物炭表面负电荷[36]和含氧官能团[37]含量增加,导致吸附平衡前后体系中的pH值升高0.83,从而为生物炭吸附Pb(II)提供了更多的吸附位点,进而增加生物炭对Pb(II)吸附量.二是,在本实验有机酸浓度范围内,柠檬酸浓度³3.62×10-2mmol/L和草酸³7.70×10-2mmol/L时,吸附平衡前后体系中的pH值降低0.52,从而增加了体系中有机酸根阴离子含量.液相中大量的有机酸根阴离子能够与生物炭表面含氧官能团(如–OH、–COOH等)形成氢键[38]而竞争Pb(II)在生物炭上的吸附位点,从而降低Pb(II)生物炭上的吸附量.三是,有机酸在生物炭上的吸附饱和以后,液相中大量的有机酸与Pb(II)的络合,使Pb(II)在固体颗粒上的吸附降低,从而出现高浓度有机酸抑制生物炭吸附Pb(II).在实验浓度范围内,大量柠檬酸和草酸在生物炭上的吸附[37]且吸附饱和分别发生在1.04×10-1mmol/L和2.21×10-1mmol/L以上.与此相反,有机酸抑制生物炭吸附Pb(II)拐点出现在有机酸浓度远低于这一浓度,如草酸抑制PCW4吸附Pb(II)的拐点出现在其浓度为7.65×10-2附近.因而本实验体系中可能主要是有机酸占据了生物炭内部孔隙[39],从而减少生物炭对Pb(II)的物理吸附.此外,柠檬酸浓度为3.62×10-2mmol/L和草酸浓度为7.70×10-2mmol/L时,草酸和柠檬酸对生物炭吸附Pb(II)起促进或抑制的程度无明显差异.根据草酸铅为1:1型络合物和柠檬酸铅为2:3型络合物,则可以通过计算发现两者在该浓度下给出的羧酸根浓度接近,能够络合的铅离子浓度也接近.

图4 柠檬酸对生物炭吸附Pb(II)的影响 Fig.4 Effects of citric acid on the adsorption of Pb(II) by biochars

根据在草酸和柠檬酸存在条件下,生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附数据分析,绘制出有机酸影响生物炭吸附Pb(Ⅱ)机制的示意图(图6).有机酸影响生物炭吸附Pb(Ⅱ)机制主要包括以下5种:①有机酸含有的活性基团(如羧基)在生物炭上的吸附为Pb(Ⅱ)提供了更多吸附位点,促进生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附;②有机酸在生物炭上的吸附能使其生物炭表面负电荷增加,从而使生物炭对Pb(Ⅱ)吸附量增加;③有机酸能够降低溶液中的pH值并增加了有机酸根阴离子含量,液相中大量的有机酸根阴离子能够竞争Pb(Ⅱ)在生物炭上的吸附位点,从而抑制生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附;④有机酸能填塞生物炭中部分孔隙[39-40],降低生物炭对Pb(Ⅱ)吸附量;⑤液相中有机酸与Pb(Ⅱ)发生络合反应,从而使生物炭对Pb(Ⅱ)吸附量降低.

图6 有机酸影响生物炭吸附Pb(II)机制示意 Fig.6 Schematic graph of Pb(II)adsorption on biochars as affected by organic acids

3 结论

3.1 与松木生物炭相比,花生壳生物炭具有更高的比表面积和水溶性阳离子含量,从而使其对Pb(II)的吸附量较高.Langmuir和Freundlich模型都能够描述生物炭对Pb(II)的吸附等温线,但LM更适合于描述PSW、PCW及生物炭对Pb(II)的吸附;FM拟合所得非线性指数()值在0.23~0.78之间,说明两类生物炭对Pb(II)的吸附均具有很强的异质性.热解温度升高,生物炭对Pb(II)的吸附量呈下降趋势,PSW2对Pb(II)的吸附容量最大,这与低温生物炭中含有更多的含氧官能团和可溶性阳离子有关.

3.2 温度为298K时,生物炭对Pb(II)的吸附过程中Δ为负值,这表明Pb(II)在生物炭上的吸附是一种自发过程,且Δ绝对值大小的顺序为花生壳生物炭>松木生物炭.热解温度越高,Pb(II)在生物炭上的吸附自发程度越小,这与低温生物炭中水溶性阳离子含量更高且表面含氧官能团更为丰富,能够为Pb(II)提供更多的吸附位点有关.

3.3 柠檬酸和草酸浓度分别在2.60×10-3~2.60× 10-1mmol/L和5.53×10-3~5.53×10-1mmol/L时,生物炭对Pb(II)的吸附量均随有机酸浓度的增加呈现先增加后减少的趋势.拐点出现在柠檬酸浓度为2.60× 10-2mmol/L及草酸浓度为7.65×10-2mmol/L附近.

[1] Ozaki T, Kimura T, Ohnuki T, et al. Associationmechanisms of Europium (III) and Curium (III) with Chlorella vulgaris [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2003,22:2800-2805.

[2] Wang Z, Liu G, Zheng H, et al. Investigating the mechanisms of biochar’s removal of lead from solution [J]. Bioresource Technology, 2015,177:308-317.

[3] Järup L. Hazards of heavy metal contamination [J]. British Medical Bulletin, 2003,68(1):167-182.

[4] Lu H L, Zhang W H, Yang Y X, et al. Relative distribution of Pb2+sorption mechanisms by sludge-derived biochar [J]. Water Research, 2012,46:854-862.

[5] Ijagbemi C O, Baek M-H, Kim D-S. Montmorillonite surface properties andsorption characteristics for heavy metal removal from aqueous solutions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,166(1): 538-546.

[6] Chen X C, Chen G C, Chen L G, et al. Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution [J]. Bioresour Technology, 2011,102( ):8877-8884.

[7] Hansen H K, Arancibia F, Gutiérrez C. Adsorption of copper onto agriculture waste materials [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,180:442-448.

[8] Fischer L, Brümmer G W, Barrow N J. Observations and modeling of the reactions of 10metals with goethite: adsorption and diffusion processes [J]. European Journal of Soil Science, 2007,58:1304-1315.

[9] Hansen H, Arancibia F, Gutiérrez C. Adsorption of copper onto agriculture waste materials [J]. Journal of hazardous materials, 2010, 180:442-448.

[10] Li H, Dong X, Silva EBd, et al. Mechanisms of metal sorption by biochars: Biochar characteristics and modifications [J]. Chemosphere, 2017,178:466-478.

[11] Silva G d, Ghani W A W A K, Mohd D A, et al. Biochar production from waste rubber-wood-sawdust and its potential use in C sequestration: Chemical and physical characterization [J]. Industrial Crops and Products, 2013,44:18-24.

[12] Zheng H, Wang Z, Zhao J, et al. Sorption of antibiotic sulfamethoxazole varies with biochars produced at different temperatures [J]. Environmental Pollution, 2013,181:60-67.

[13] 李 力,陆宇超,刘 娅,等.玉米秸秆生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附机理研究 [J]. 农业环境科学学报, 2012,11:2277-2283.Li L, Lu Y C, Liu Y, et al. Adsorption mechanisms of cadmium(Ⅱ)on biochars derived from corn straw [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2012,11:2277-2283.

[14] Prendergast-Miller M, Duvall M, Sohi S. Biochar-root interactions are mediated by biochar nutrient content and impacts on soil nutrient availability [J]. European Journal of Soil Science, 2014,65(1):173- 185.

[15] Jones D L, Nguyen C, Finlay R D. Carbon flow in the rhizosphere: carbon trading at the soil–root interface [J]. Plant and Soil, 2009, 321(1/2):5–33.

[16] 孟昭福,张院民,邓 晶.草酸对不同土壤中Cd、Zn吸附及其交互作用影响的初步研究 [J]. 农业环境科学学报, 2011,30(11):2265-2270.Meng Z F, Zhang Y M, Deng J. Effects of Oxalic Acid on the adsorption and interaction of Cd2+, Zn2+in different soils [J]. Journal of Agro-Environmental Protection, 2011,(11):2265-2270.

[17] Alozie N, Heaney N, Lin C. Biochar immobilizes soil-borne arsenic but not cationic metals in the presence of low-molecular-weight organic acids [J]. Science of The Total Environment, 2018,630:1188- 1194.

[18] 马锋锋,赵保卫,刁静茹.小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究 [J]. 中国环境科学, 2017,37(2):551-559.Ma F F, Zhao B W, Diao J R. Adsorptive characteristics of cadmium onto biochar produced from pyrolysis of wheat straw in aqueous solution [J]. China Environmental Science, 2017,37(2):551-559.

[19] 余琴芳,吕 凡,於 进,等.污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位应用 [J]. 中国环境科学, 2016,36(6):1794-1801.Yu Q F, Lü Fan, Yu J, et al. In-situ application of sludge-derived biochar in aerobic biodegradation of sludge [J]. China Environmental Science, 2016,36(6):1794-1801.

[20] 张尚毅,刘国涛,谢梦佩.有机垃圾热解炭对紫色土细菌群落结构的影响 [J]. 中国环境科学, 2017,37(2):669-676.Zhang S Y, Liu G T, Xie M P. Influence of organic fraction of municipal solid waste-based biochar on microbial community structure in a purple soil [J]. China Environmental Science, 2017,37(2): 669-676.

[21] Xu X, Cao X D, Zhao L, et al. Removal of Cu, Zn, and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar [J]. Environmental Science and Technology, 2013,20:358-368.

[22] 刘德军,邵志刚,高连兴.花生壳挤压碎裂力学特性实验 [J]. 沈阳农业大学学报, 2012,43(1):81-84.Liu D J, Shao Z G, Gao L X. Experimental research of the peanut shell pulverizing mechanical characteristics [J]. Journal of Shenyang Agricultural University, 2012,43(1):81-84.

[23] Chun Y, Sheng G, Chiou C, et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(17):4649-4655.

[24] Cao X, Harris W. Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation [J]. Bioresource Technology, 2010,101:5222-5228.

[25] Park J, Lee Y, Ryu C, et al. Slow pyrolysis of rice straw: Analysis of products properties, carbon and energy yields [J]. Bioresource Technology, 2014,155(63-70).

[26] 郜礼阳,邓金环,唐国强,等.不同温度桉树叶生物炭对Cd2+的吸附特性及机制 [J]. 中国环境科学, 2018,38(3):1001-1009.Gao L Y, Deng J H, Tang G Q, et al. Adsorption characteristics and Mechanism of Cd2+on biochar with different pyrolysis temperatures produced from eucalyptus leaves [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):1001-1009.

[27] Pan B, Xing B S. Adsorption kinetics of 17alpha-ethinyl estradiol and bisphenol A on carbon nanomaterials. I. Several concerns regarding pseudo-first order and pseudo-second order models [J]. Journal of Soils and Sediments, 2010,10:838-844.

[28] 刘 博,李亚东,吴 林,等.不同基质条件下越橘根系分泌物中有机酸组分与含量的分析 [J]. 吉林农业大学学报, 2009,31(5):581- 583,594. Liu B, Li Y D, Wu L, et al. Effect of applying different substrates on ingredient and content of organic acid in blueberry root exudates [J]. Journal of Jilin Agricultural University, 2009,31(5):581-583,594.

[29] Yuan J H, Xu R K, Zhang H. The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures [J]. Bioresource Technology, 2011,102(3):3488-3497.

[30] Keiluweit M, Nico P S, Johnson M G, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (Biochar) [J]. Environmental Science Technology, 2010,44(4):1247-1253.

[31] Wang Z Y, Zheng H, Luo Y, et al. Characterization and influence of biochars on nitrous oxide emission from agricultural soil [J]. Environmental Pollution, 2013,174:289-296.

[32] Chen B L, Zhou D D, Zhu L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures [J]. Environmental Science and Technology, 2008,42(14):5137-5143.

[33] Zheng H, Wang Z Y, Zhao J, et al. Sorption of antibiotic sulfamethoxazole varies with biochars produced at different temperatures [J]. Environmental Pollution, 2013,181:60-67.

[34] Bustin R M, Guo Y. Abrupt changes (jumps) in reflectance values and chemical compositions of artificial charcoals aninertinite in coals [J]. International Journal of Coal Geology, 1999,38:237-260.

[35] 吴 成,张晓丽,李关宾.低分子量有机酸对黑碳吸附Pb、Cd的影响 [J]. 农业环境科学学报, 2006,25(5):1383-1387.Wu C, Zhang X L, Li G B. Effect of low molecular weight organic acids on Pb2+and Cd2+adsorption of black carbon [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2006,25(5):1383-1387.

[36] 徐仁扣,肖双成,季国亮.低分子量有机酸影响可变电荷土壤吸附铜的机制 [J]. 中国环境科学, 2005,25(3):334-338.Xu R K, Xiao S C, Ji G L. Mechanism of low molecular weight organic acids affecting Cu adsorption by variable charge soils [J]. China Environmental Science, 2005,25(3):334-338.

[37] 周丹丹,梁 妮,李 浩,等.小分子有机酸对生物炭吸附Cu(Ⅱ)的影响 [J]. 农业环境科学学报, 2016,35(10):1923-1930.Zhou D D, Liang, Li H, et al. Effect of low molecular weight organic acids on Cu(II) adsorption by biochars [J]. Journal of Agro- Environmental Protection, 2016,35(10):1923-1930.

[38] Li X Y, Pignatello J J, Wang Y Q, et al. New insight into adsorption mechanism of ionizable compounds on carbon nanotubes [J]. Environmental Science and Technology, 2013,47(15):8334-8341.

[39] Zhu B, Fan T X, Zhang D. Adsorption of copper ions from aqueous solution by citric acid modified soybean straw [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,153:300-308.

[40] Feng Y, Dionysiou D D, Wu Y H, et al. Adsorption of dyestuff from aqueous solutions through oxalic acid-modified swede rape straw: Adsorption process and disposal methodology of depleted bioadsorbents [J]. Bioresource Technology, 2013,138:191-197.

致谢：本研究的相关实验工作由昆明理工大学的张军等协助完成,在此表示感谢.

Effects of organic acids secreted from plant rhizosphereon adsorption of Pb(II) by biochars.

ZHOU Dan-dan1, QU Fang-zhou1, WU Min1, CHU Gang1, WU Wen-wei1,2*

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China；2.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034, China)., 2019,39(3)：1199~1207

Biochar is a solid product produced by pyrolysis of waste biomass under anaerobic oxygen conditions. Because of its porosity, large specific surface area, rich oxygen-containing functional groups, rich minerals and strong stability, biochar has been widely used in the remediation of heavy metal contaminated soils. The passivation effect of biochar on heavy metals is affected by not only the properties of heavy metals and biochar, but also organic acids secreted from plant rhizosphere in soil. However, the effects of organic acids on biochar-heavy metal interactions have not been studied limitedly. Therefore, in this paper, oxalic acid and citric acid were chosen as organic acids to explore the mechanisim on the adsorption behavior change of Pb(II) on biochars (different pyrolysis temperatures at 200, 300, 400and 500℃). Comparing with the Freundlich model, the Langmuir model was more suitable for fitting the adsorption data of Pb(II) on two types of biocharsi.e peanut shell biocarsand pine biochars. The peanut shell biocars prepared at 200℃ had maximum adsorption capacityon Pb(II). The process of Pb(II) adsorption by biocharswas spontaneous, the adsorption stability of peanut shell biocars was stronger than pine biochars, and the adsorption stability decreased as pyrolysis temperature increased. When the concentration of citric acid and oxalic acid was below 2.60×10-2mmol/L and7.65×10-2mmol/L respectively, the adsorbed organic acids would provide more binding sites for Pb(II), thus promoting the adsorption of Pb(II). When the concentration of organic acids increased, the internal pores of biochars may be occupied by the organic acids, which would compet for the binding sites of heavy metals and thereby inhibite the adsorption of Pb(II) on biochars. This study will provide important basic information for systematically understanding the environmental effects of biochars, and will help to comprehensively evaluate the function of biochars in environmental remediation in the presence of organic acids.

biochar；oxalic acid；citric acid；Pb(II)；adsorption

X131.3

A

1000-6923(2019)03-1199-09

周丹丹(1984-),女,安徽安庆人,昆明理工大学讲师,博士,主要从事污染物环境化学行为研究.发表论文15篇.

2018-07-13

国家自然科学基金资助项目(41703121);昆明理工大学人才启动项目(KKSY201722006);云南省重点研发计划资助(2018BC004)

* 责任作者, 教授级高级工程师, wuwwp@163.com