氯化石蜡产品中短链和中链同系物的指纹分布

张 榆,许鹏军,赵 虎,高 媛,杨文龙,张利飞,刘爱民,黄业茹,李晓秀**



氯化石蜡产品中短链和中链同系物的指纹分布

张 榆1,许鹏军2,3*,赵 虎2,高 媛3,杨文龙2,张利飞2,刘爱民2,黄业茹2,李晓秀1**

(1.首都师范大学资源环境与旅游学院,北京 100048；2.国家环境分析测试中心,北京 100029；3.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023)

使用气相色谱-电子捕获负化学电离质谱(GC-ECNI-MS),对包含CP-42、CP-52和CP-70三种常见氯含量的22个CPs产品进行了测定,分析了不同氯含量的CPs产品中短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)同系物的分布模式.SCCPs同系物呈现5种分布特征,分别是CP-42型、三类CP-52型和CP-70型,MCCPs同系物呈现4种分布特征,分别是CP-42型和三类CP-52型,CP-70产品中MCCPs同系物未呈现出一致的分布规律.CPs生产原料石蜡中烷烃的成分组成和CPs生产工艺的不同,是造成产品同系物分布模式不一致的原因.通过统计学分析,得到CPs产品中SCCPs和MCCPs同系物的指纹分布,这是开展环境中CPs的源解析、迁移转化、归趋和毒性风险评价等研究的有利工具.

氯化石蜡产品；短链氯化石蜡；中链氯化石蜡；同系物指纹分布

氯化石蜡(Chlorinated paraffins, CPs)是正构烷烃与氯气发生取代反应生成的一组混合物,分子通式为CH2x+2-yCl.根据碳链长度不同,CPs可分为:短链氯化石蜡(SCCPs,C10~C13)、中链氯化石蜡(MCCPs,C14~C17)和长链氯化石蜡(LCCPs, C18~ C30)[1].由于氯原子在碳链上取代位置和数目的不同,CPs的同系物和同分异构体数量超过10000种[2],由此可见CPs产品组成的复杂性.我国生产的CPs产品的氯含量通常介于30%~70%之间(以质量计),并以氯含量区分产品类型,我国常见的CPs产品有CP-42、CP-52和CP-70,分别代表氯含量为42%、52%和70%的产品.由于CPs具有低挥发性、电绝缘性和阻燃性,其被广泛应用于金属加工液的添加剂、产品增塑剂和阻燃剂,以及黏合剂等[3].

根据相关毒理学研究结果,1990年,国际癌症研究机构(IARC)将平均碳链长度为12,平均氯含量为60%的SCCPs列为2B类致癌物,并已经证明,CPs碳链越短,毒性越强[4].因此,美国、加拿大、欧盟、日本等国家和组织开始限制SCCPs的生产和使用. 2005年,欧共体及《斯德哥尔摩公约》缔约国向联合国环境规划署持久性有机污染物(POPs)审查委员会提案,将SCCPs列入公约附件A、B或C,经过多年的风险评价,SCCPs于2017年被正式列入公约附件A[5].

中国是世界第一大CPs生产国[6],也是世界上主要的CPs出口国.随着SCCPs被列为受控POPs,我国作为《斯德哥尔摩公约》缔约国,有义务从生产源头、储存运输、使用和处置等环节加强对SCCPs的管控和治理,但我国的CPs生产工艺并不区分碳链长度,而是取决于原料石蜡,石蜡是包含各种链长的混合烷烃,故合成的CPs产品也是包含各种链长同系物的混合物.在SCCPs受控的背景下,是否需要调整CPs的生产工艺倾向于合成未受控的MCCPs,是值得考虑的问题.CPs从生产源头到环境归趋,毒性更强的短碳链同系物的分布变化,直接关系到人体健康和环境风险.因此,研究CPs产品中SCCPs和MCCPs同系物的指纹分布,对于我国履约工作和控制高风险化合物具有重要意义,也是进行环境介质中SCCPs和MCCPs源解析的重要工具.

目前,国内外关于CPs的分析方法尚未标准化,由于CPs包含众多同系物,没有标准品能够实现准确定量,有学者将环境介质中CPs的分析称为分析化学家的终极挑战.有报道使用气相色谱配电子捕获检测器(GC-ECD)[7]、电子轰击电离质谱(GC- EI-MS)[8]及串联质谱(GC-EI-MS/MS)[9]、正化学电离质谱(GC-PCI-MS)[8,10]等测定CPs的方法,但这些方法只能测定CPs总量,无法分别测定不同碳链长度,不同氯取代数的同系物.气相色谱-电子捕获负化学电离质谱(GC-ECNI-MS)可以测定CPs同系物的碳链长度和氯取代数,是目前最常用的CPs分析方法[11-13].在此基础上,使用高分辨磁质谱(HRMS)[14-15]或飞行时间质谱(TOF)[16]检测,或使用全二维气相色谱(GC×GC)分离[17-18],都能获得更好的选择性,但上述仪器价格昂贵,维护成本高,并不普及.ECNI电离最大的缺点是仪器响应依赖样品中氯元素的含量,氯含量越高,仪器响应越高.由于ECNI对1~4氯代同系物无响应,绝大部分研究测定的都是5~10氯代同系物.本文使用GC-ECNI-MS测定CPs产品中SCCPs和MCCPs同系物的分布模式,并获得其指纹分布特征.而氯化石蜡产品中短链和中链同系物的组成作为研究其毒性效应和环境行为的重要基础信息,对进一步开展CPs在环境中的源解析、迁移转化、归趋、毒性评价等研究提供了重要依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氯含量分别为51.5%、55.5%和63%的SCCPs混合标准溶液(100μg/mL,环己烷),氯含量分别为42%、52%和57%的MCCPs混合标准溶液(100μg/ mL,环己烷),均购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司.13C-β-六氯环己烷(13C-β-HCH)(50μg/mL,壬烷),购自美国Cambridge Isotope Laboratories公司.正己烷,农残级,购自美国J.T. Baker公司.癸烷,特级,购自日本Wako Pure Chemical Industries公司.

AE240S型十万分之一天平,购自瑞士Mettler公司.6890N-5975C型GC-ECNI-MS配7683B自动进样器和DB-5MS(15m×0.25mm i.d.×0.10μm)熔融石英毛细管色谱柱,购自美国Agilent公司.

1.2 样品制备

产自国内15家CPs生产企业的22个CPs产品,包含了CP-42、CP-52和CP-70三种常见氯含量,其中CP-42产品2个:1#和2#,液态;CP-52产品17个:3#~19#,液态;CP-70产品3个:20#~22#,固态.产品封装于棕色玻璃瓶中,保存于4℃待测.

制备校准溶液,将氯含量51.5%、55.5%、63%的SCCPs标准溶液前2种等体积混合,后2种等体积混合,配制浓度相同,氯含量为53.5%和59%的2种标准溶液,即获得5种氯含量的SCCPs标准溶液.同理,将氯含量42%、52%和57%的MCCPs标准溶液前2种等体积混合,后2种等体积混合,配制浓度相同,氯含量为47%和54.5%的2种标准溶液,即获得5种氯含量的MCCPs标准溶液.取某一浓度的5种氯含量标准溶液50μL置于进样瓶内插管中,氮气吹干,加入内标13C-β-HCH,癸烷定容至50μL待测.

准确称取22个CPs产品(精确到0.0001g),溶解于正己烷中,稀释一定比例,使每个CPs产品的响应与标准溶液中CPs的响应相当,取稀释后的样品50μL置于进样瓶内插管中,氮气吹干,加入内标13C-β-HCH,癸烷定容至50μL待测.

1.3 仪器分析条件

GC-ECNI-MS 2次进样分别测定SCCPs和MCCPs,不分流进样1μL,载气(高纯氦气)以1.0mL/ min恒流运行,测定SCCPs和MCCPs的GC进样口温度分别为270,280℃,升温程序均为:初始100℃,保持1min,以25℃/min升至280℃,保持5min.色质接口温度280℃,ECNI和四极杆温度均为150℃.反应气为CH4,使用总流量40%进行碰撞反应.质谱以选择离子监测(SIM)模式不分时段扫描, SCCPs和MCCPs电离主要产生[M-Cl]-和[M-HCl]-离子,监测离子如表1、2所示,每个离子的采集驻留时间为10ms,溶剂延迟3min.测定C10~C13,Cl5~ Cl10的24组SCCPs同系物,以及C14~C17,Cl5~Cl10的24组MCCPs同系物.

表1 SCCPs及内标物监测离子质核比Table 1 Mass/charge ratios of monitored ions for SCCPs and internal standard

表2 MCCPs及内标物监测离子质核比Table 2 Mass/charge ratios of monitored ions for MCCPs and internal standard

1.4 CPs同系物的定性

对于某一组同系物,在不同氯含量的标准品中,色谱峰保留时间范围并不相同,氯含量越高,同系物出峰越晚.因此,将5种氯含量的标准品中同系物覆盖的全部保留时间范围作为样品定性时同系物积分的时间范围,并参照标准品同系物的峰形、定性离子与定量离子丰度比等信息来定性CPs产品中各同系物的色谱峰,并积分.

2 结果与讨论

2.1 CPs产品中SCCPs同系物的指纹分布特征

22个CPs产品中SCCPs同系物分布呈现5种特征,特征相同的样品同系物平均百分比如图1所示.CP-42产品(1#和2#)中SCCPs同系物分布模式见图1(a),C12H16Cl10和C13H18Cl10同系物丰度较高,分别占SCCPs总量的10%和8.2%.CP-52产品(3#~19#)中SCCPs同系物分布呈现3种模式,即3#~8#产品(CP-52-I型)见图1(b),C13H22Cl6、C13H21Cl7和C13H20Cl8同系物丰度较高,分别占SCCPs总量的14%、13%和11%.9#~16#产品(CP-52-II型)见图1(c),C11H17Cl7和C10H15Cl7同系物丰度较高,分别占SCCPs总量的9.2%和8.2%.17#和18#产品(CP-52-III型)见图1(d),C10H14Cl8和C10H15Cl7同系物丰度较高,分别占SCCPs总量的21%和18%,显著高于其他同系物的比例.CP-70产品(20#~22#)中SCCPs同系物分布模式见图1(e),C10H12Cl10和C10H13Cl9同系物丰度较高,占SCCPs总量的比例均为11%.Gao等[13]使用GC- ECNI-MS测定CPs产品,CP-42和CP-52产品中C10和C11同系物丰度较高,CP-70产品中C10和C12同系物丰度较高,分别与本研究得到的CP-52-III型和CP-70型SCCPs指纹分布特征相似.

CPs产品中SCCPs碳同系物分布特征如图2(a)所示,CP-42产品中,C10~C13碳同系物占比均衡,都高于20%.CP-52-I型产品中,C13同系物丰度最高,达到40%~65%,其次是C12、C10和C11同系物,分别占SCCPs总量的10%~31%、8.6%~21%和8.4%~17%. CP-52-II型产品中,C10~C13碳同系物占比均衡.CP- 52-III型产品中,C10和C11同系物丰度较高,分别占SCCPs总量的57%~61%和32%~34%.CP-70产品中,C10和C12同系物丰度略高于C11和C13同系物. CPs产品中SCCPs氯同系物分布特征如图2(b)所示,CP-42产品中,随着氯原子数增加,氯同系物丰度依次递增. CP-52-I型和CP-52-II型产品中,均以Cl6~Cl8同系物丰度较高.CP-52-III型和CP-70产品中,Cl9和Cl10同系物的丰度有所增加.我国目前有上百家CPs生产企业,由于不同企业所用的原料石蜡的来源不同,其烷烃组成也不尽相同,甚至CPs生产工艺也有所差异,这使得不同的CPs产品中同系物的分布模式不完全一致,尤其是产量最大的CP-52产品,其SCCPs同系物分布模式被归结为3类.3种氯含量的CPs产品中,碳同系物分布的变化没有明显规律,不同碳数烷烃发生多氯取代反应的趋势也未见规律性变化.

采用主成分分析法对CPs产品进行聚类分析,以24个SCCPs同系物峰面积归一化百分比作为变量,提取了数据相关矩阵中特征值大于1.0的5个主成分(PC),分别解释了总变量的30%、26%、14%、13%和6.8%.主成分特征值和SCCPs同系物相关因子载荷矩阵如表3所示,PC1与C10和C11同系物负相关,尤其与高氯代同系物显著负相关;但与C12和C13所有同系物正相关,尤其与C13同系物显著正相关.因此,PC1主要代表了碳链长度信息,与短链同系物负相关,与长链同系物正相关.PC2与C10~C12的Cl6~Cl7同系物负相关,与C10~C13的Cl9~Cl10同系物正相关,尤其与Cl10同系物显著正相关.因此,PC2主要代表了氯含量信息,与低氯代同系物负相关,与高氯代同系物正相关.PC3与C10~C12的Cl5同系物显著正相关,因此,PC3也代表了氯含量信息,与低氯代同系物正相关.PC4和PC5与所有SCCPs同系物的相关性不强.以PC1和PC2的因子得分绘制散点图,如图3所示,CP-52-I型(3#~8#)产品具有较高的PC1得分,表明长碳链同系物是此类产品中的主要成分;CP-52-II型(9#~15#)产品具有较低的PC2得分,表明低氯代同系物是此类产品中的主要成分; CP-52-III型(17#和18#)产品具有较低的PC1得分和一定的PC2得分,表明短碳链高氯代同系物是此类产品中的主要成分;19#产品、CP-42和CP-70产品具有较高的PC2得分,表明高氯代同系物是此类产品中的主要成分.通过主成分分析得到的CPs产品中SCCPs同系物的分布特征,与前述5类指纹分布特征结论一致.16#产品经同系物模式分类和主成分分析两种方法统计,都未与其他产品聚为一类,可能是其原料成分和生产工艺与其他产品差别较大造成的.

表3 SCCPs同系物主成分特征值及相关因子载荷矩阵Table 3 Principal component eigenvalues and factor loading matrix of SCCP homologues

注:同系物因子载荷绝对值大于0.5的最高值和次高值分别标记为粗体和粗斜体.

图3 氯化石蜡产品中SCCPs同系物的主成分得分 Fig.3 Principal component score plot of SCCP homologues in CP products

2.2 CPs产品中MCCPs同系物的指纹分布特征

22个CPs产品中MCCPs同系物分布呈现4种特征,特征相同的样品同系物平均百分比如图4所示.CP-42产品(1#和2#)中MCCPs同系物分布模式见图4(a),C17H28Cl8和C17H29Cl7同系物丰度较高,分别占MCCPs总量的12%和11%.CP-52产品(3#~19#)中MCCPs同系物分布呈现3种模式,即3#~8#产品(CP-52-I型)见图4(b),C14H23Cl7、C14H22Cl8和C14H24Cl6同系物丰度较高,分别占MCCPs总量的14%、11%和11%.9#、11#~15#产品(CP-52-II型)见图4(c),C14H22Cl8、C17H31Cl5、C16H29Cl5和C14H23Cl7同系物丰度相对较高,分别占MCCPs总量的7.3%、7.2%、7.2%和6.5%.16#~18#产品(CP-52-III型)见图4(d),C15H27Cl5和C15H26Cl6同系物丰度较高,分别占MCCPs总量的19%和16%.CP-70产品中MCCPs同系物并未呈现出一致的分布规律.

CPs产品中MCCPs碳同系物分布特征如图5(a)所示,CP-42产品中,随着碳原子数增加,碳同系物丰度依次递增.CP-52-I型产品中,随着碳原子数增加,碳同系物丰度依次递减.CP-52-II型产品中,C14~C17碳同系物占比均衡,都高于20%.CP-52-III型产品中,C15和C16同系物丰度较高,分别占MCCPs总量的33~56%和32~35%.CP-70产品中碳同系物并未呈现出一致的分布规律.CPs产品中MCCPs氯同系物分布特征如图5(b)所示,CP-42和CP-52-I型产品中,以Cl6~Cl9同系物丰度较高.CP-52-II和CP-52-III型产品中,Cl5同系物的丰度有所增加.CP-70产品中,以Cl8~Cl10同系物丰度较高.与SCCPs相似,CP-52产品中,MCCPs同系物的分布模式也被归结为3类.3种氯含量的CPs产品中,碳同系物分布的变化没有明显规律,不同碳数烷烃发生多氯取代反应的趋势也未见规律性变化.Li等[19]使用液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱测定CPs产品,CP-42产品中,碳同系物丰度排序为:C13>C14>C15>C16>C12;CP-52产品中,SCCPs以C13H21Cl7和C13H20Cl8同系物丰度较高,MCCPs以C17H29Cl7、C17H28Cl8和C17H27Cl9同系物丰度较高.CP-70产品中,C12~C17的Cl11~Cl17同系物丰度普遍较高,其合计占比高达80%.由于该研究与本文所采用的分析仪器不同,化合物分离和电离机理不一致,故得到的CPs同系物分布模式差异明显.

表4 MCCPs同系物主成分特征值及相关因子载荷矩阵Table 4 Principal component eigenvalues and factor loading matrix of MCCP homologues

续表4

主成分PC1PC2PC3PC4PC5PC6 C16H24Cl100.7030.609-0.025-0.1370.177-0.135 C17H31Cl5-0.250-0.0360.806-0.364-0.250-0.116 C17H30Cl6-0.2700.2660.770-0.053-0.4640.024 C17H29Cl7-0.0520.5120.1660.598-0.5500.084 C17H28Cl80.1480.710-0.0090.568-0.2810.109 C17H27Cl90.5480.6840.0430.2860.249-0.199 C17H26Cl100.5590.5410.0740.0900.450-0.301

注:同系物因子载荷绝对值大于0.5的最高值和次高值分别标记为粗体和粗斜体.

图6 氯化石蜡产品中MCCPs同系物的主成分得分Fig.6 Principal component score plot of MCCP homologues in CP products

采用主成分分析法,对CPs产品进行聚类分析,以24个MCCPs同系物峰面积归一化百分比作为变量,提取了数据相关矩阵中特征值大于1.0的6个PC,分别解释了总变量的30%、24%、16%、11%、8.4%和4.5%.主成分特征值和MCCPs同系物相关因子载荷矩阵如表4所示,PC1与C15~C17的Cl5~Cl8同系物负相关,与C14~C17的Cl9~Cl10同系物显著正相关.因此,PC1主要代表了氯含量信息,与低氯代同系物负相关,与高氯代同系物正相关.PC2与C14同系物负相关,与C15、C16、C17同系物逐渐转为正相关.因此,PC2主要代表了碳链长度信息,与短链同系物负相关,与长链同系物正相关.PC3、PC4与各MCCPs同系物的相关性没有明显规律,PC5、PC6与所有MCCPs同系物相关性不强.以PC1和PC2的因子得分绘制散点图,如图6所示,CP-42产品具有较高的PC2得分,表明长碳链同系物是此类产品中的主要成分;CP-52-I型(3#、4#和6#)产品具有较低的PC2得分,表明短碳链同系物是此类产品中的主要成分; CP-52-II型(9#、11#~15#)产品都分布在主成分得分图的第一象限(0,0)点附近,表明C14~C17碳同系物在此类产品中占比均衡.CP-52-III型(16#~18#)产品具有较低的PC1得分,PC2得分接近于0,表明中等链长、低氯代同系物是此类产品中的主要成分.CP-70产品具有较高的PC1和PC2得分,表明长链高氯代同系物是此类产品中的主要成分.通过主成分分析得到的CPs产品中MCCPs同系物的分布特征,与前述4类指纹分布特征结论一致.

2.3 CPs产品同系物分布的季节变化

本文测定的6#和16#产品来自于同一CPs生产企业,6#为夏季产品,16#为冬季产品,二者CPs同系物分布模式差别很大.对于SCCPs,6#产品以C13同系物丰度最高,占比65%,16#产品C10~C13同系物丰度较均衡,C10>C11>C12>C13,即夏季产品长链组分含量较高,冬季产品反之.经企业现场调研发现,这主要是由于不同季节的生产原料石蜡油的组成成分不同.通常,企业倾向于使用更安全,氯化更快的重蜡(长碳链)作原料,但长链CPs在低温的冬季流动性差,导致产品运输困难,故冬季被迫改用轻蜡(短碳链)作原料,导致SCCPs同系物分布模式呈现季节性变化.同样地,对于MCCPs,6#产品以C14和C15同系物丰度较高,占比分别为66%和20%,16#产品C15~C17同系物丰度较高,冬季产品和夏季产品的指纹分布也有所差异.这说明CPs的同系物分布模式直接取决于原料石蜡.

2.4 标准样品验证

使用GC-ECNI-MS测定氯含量为53.5%的SCCPs标准溶液和氯含量为52%的MCCPs标准溶液,其同系物分布特征如图7所示.SCCPs标准溶液中,C11和C12同系物丰度较高,分别占SCCPs总量的38%和32%,以Cl6~Cl9同系物为主要组分,这与CP- 52-II型SCCPs同系物分布特征基本相似.MCCPs标准溶液中,C14和C15同系物丰度较高,分别占MCCPs总量的61%和21%,以Cl6~Cl9同系物为主要组分,这与CP-52-I型MCCPs同系物分布特征基本相似.

3 结论

3.1 不同氯含量的CPs产品中,SCCPs和MCCPs同系物的分布各有具特点,其中CP-52产品呈现出3类SCCPs和MCCPs分布模式.CPs同系物分布模式直接取决于原料石蜡的成分组成,除产量极少的CP-70外,其余2类CPs产品的原料和生产工艺基本相同,并具有相似的同系物分布规律.

3.2 由于我国氯化石蜡生产主要以CP-52产品为主,不同成分组成的石蜡和不同的生产工艺可能造成CPs同系物组成不一致,但通过统计学分析,其分布特征具有一定规律,并可作为GC-ECNI-MS测定环境中SCCPs和MCCPs同系物的指纹分布特征.

3.3 夏季CPs产品主要以长链组分为主,而冬季产品反之.这是因为企业倾向于使用更安全,氯化更快的重蜡(长碳链)作原料,但长链CPs在低温的冬季流动性差,导致产品运输困难,故冬季被迫改用轻蜡(短碳链)作原料,故而导致SCCPs同系物分布模式呈现季节性变化.

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Fingerprint patterns of SCCP and MCCP homologues in chlorinated paraffin products.

ZHANG Yu1, XU Peng-jun2,3*, ZHAO Hu2, GAO Yuan3, YANG Wen-long2, ZHANG Li-fei2, LIU Ai-min2, HUANG Ye-ru2, LI Xiao-xiu1**

(1.College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China；2.National Research Center for Environmental Analysis and Measurement, Beijing 100029, China；3.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)., 2019,39(3)：1208~1216

Twenty-two CP products with three chlorine contents (CP-42, CP-52, and CP-70) were determined using gas chromatography coupled with electron capture negative ionization mass spectrometry (GC-ECNI-MS), and the distribution patterns of short chain chlorinated paraffin (SCCP) and medium chain chlorinated paraffin (MCCP) homologues were explored. Five classes of distribution patterns, namely, CP-42 type, three CP-52 types, and CP-70 type were found for SCCP homologues. And four classes of distribution patterns, namely, CP-42 type and three CP-52 types were found for MCCP homologues. MCCP homologues in CP-70 products did not show consistent pattern. The reason for distinct homologue patterns in CP products could be attributed to different composition of alkane in paraffin(raw material) and production process. The fingerprint patterns of SCCP and MCCP homologues in CP products were characterized via statistical analysis, which can be useful tools for studies of source identification, migration and transformation, fate, toxicity risk assessment of CPs in the environment.

chlorinated paraffin product；short chain chlorinated paraffin；medium chain chlorinated paraffin；homologue fingerprint pattern

X13

A

1000-6923(2019)03-1208-09

张 榆(1993-),女,山西吕梁人,首都师范大学硕士研究生,主要从事持久性有机污染物的监测分析研究.

2018-07-26

生态环境部环境发展中心自主选题科技项目(ZZ-2016-03)

*责任作者, 高级工程师, jun1615@163.com;**副教授, lxiaoxiu0548@ sina.com