典型一价阳离子对蛋白质膜污染的影响特性

王 磊,朱 苗,苗 瑞,李松山,邓东旭 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

典型一价阳离子对蛋白质膜污染的影响特性

王 磊,朱 苗,苗 瑞*,李松山,邓东旭 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

通过耗散型石英晶体微天平结合自制的聚偏氟乙烯(PVDF)芯片,考察离子强度为0mmol/L及LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L条件下,牛血清蛋白(BSA)在 PVDF界面的微观吸附过程及吸附层结构特征,结合宏观膜污染及膜性能恢复试验,从微观角度阐述了膜污染过程中离子水合作用的产生过程及其影响因素,进一步解析了一价阳离子对超滤膜蛋白质污染行为的影响机制.结果表明:与离子强度为0mmol/L时相比,无论是Li+、Na+或K+离子的存在,皆可有效触发PVDF-BSA及BSA-BSA之间的水合排斥力,进而减缓BSA在PVDF膜面的吸附累积速率,形成松散的BSA吸附层,相应膜污染减缓.但是Li+、Na+及K+3种阳离子对膜污染的缓减幅度并不相同,离子半径越小, BSA在膜面的吸附累积速率越慢,吸附层越松散,相应膜不可逆污染越小,说明膜污染幅度与离子半径成正相关关系,这主要是因为上述3种阳离子所产生的水合排斥力不同所致.

PVDF超滤膜；QCM-D；离子半径；离子水合；膜污染

近年来,超滤技术被广泛应用于污水处理及资源化领域.但是膜污染一直是限制其高效低耗运行的主要瓶颈.而废水中广泛存在的蛋白类有机物是引起膜污染的主要物质之一[1-2].

蛋白类有机物的膜污染行为与膜材料、水质及运行条件等多种参数密切相关.而废水中大量存在的Na+、K+、Ca2+等阳离子,正是影响蛋白质膜污染行为的主要因素之一,因为无机阳离子易与蛋白质中的氨基、羧基等官能团发生络合、中和或电荷屏蔽作用,导致蛋白质与膜及蛋白质之间的作用行为发生变化,最终影响膜污染[3-4].

已有大量研究考察阳离子与蛋白质共存条件下的膜污染机制,多数研究发现膜污染随阳离子含量的增大而加剧.认为阳离子的电荷屏蔽作用能削弱了膜-蛋白及蛋白质物间的静电排斥力,进而加剧膜污染.即阳离子对膜污染行为的影响遵循DLVO理论[5].但是,近年来,另外研究者发现,在一些特定的离子条件下,膜污染会随着阳离子含量的增大而减缓,与 DLVO理论相悖[6-9].这主要是当阳离子浓度达到一定值后,可有效触发膜-蛋白质及蛋白质之间的水合排斥力,进而削弱蛋白质在膜面的吸附累积速率,相应膜污染减缓.水合作用力是一种典型的短程排斥力,可有效减缓膜污染,而水合作用力的大小与相应水合阳离子的性能密切相关[10-12].但是,由于水合作用力的复杂性及来源不明确性,既往鲜有膜污染研究者考察水合阳离子对超滤过程水合作用力的影响行为.

因此,本研究选用典型一价阳离子Li+、Na+、K+,并采用牛血清蛋白(BSA)代表蛋白类有机物,通过QCM-D结合PVDF超滤膜芯片,考察离子强度为0mmol/L及高离子浓度(LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L)条件下, BSA在超滤膜界面的吸附行为及吸附层结构特征,结合相应离子条件下的超滤膜污染试验及膜通量恢复性能,解析一价阳离子对蛋白质膜污染行为的影响机制,旨在为膜污染的防控提供一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

膜材料:聚偏氟乙烯(PVDF, Solvay, Solef1015),氯化锂(LiCl,天津化学试剂有限公司),氯化钠(NaCl,天津化学试剂有限公司),氯化钾(KCl,天津化学试剂有限公司), N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津市福晨化学试剂厂).

试验用膜是相转化法制备的 PVDF平板超滤膜:将PVDF与LiCl按一定比例溶解于DMAc中,在恒温条件下搅拌溶解形成均质铸膜液,静置脱泡后,将其均匀涂覆于玻璃板表面,随后在恒温水浴中分相,获得PVDF超滤膜.

污染物材料:选用牛血清蛋白(BSA, Sigma, St. Louis, Mo)代表蛋白类有机物.配置25mg/L的 BSA溶液进行试验分析.分别使用 1mol/L的LiCl、NaCl和KCl溶液调节污染物溶液的离子条件,试验中所使用溶液皆是采用超纯水配置.

1.2 PVDF超滤膜污染及清洗试验

使用死端过滤系统[13-15]进行超滤膜的污染试验:先在0.15MPa下,用去离子水预压超滤膜至膜通量趋于稳定,其后将跨膜压差调节至0.1MPa,继续过滤去离子水,获得膜纯水通量 J0.然后在0.1MPa下,继续过滤特定离子条件的BSA污染物溶液,并实时监测膜通量变化(J).

污染膜清洗实验:将污染膜浸渍于盛有400mL去离子水的烧杯中,在 25 ℃的恒温振荡器里震荡 2min后取出,用去离子水冲洗膜表面,之后在 0.1MPa下再次测定清洗膜的纯水通量(Jr),使用Jr/J表征超滤膜通量恢复率.

1.3 BSA在膜面的吸附行为及吸附层结构研究

使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D, E1, Q-Sense, Sweden)考察不同离子条件下BSA在PVDF膜面的吸附量及BSA吸附层结构[16-17].

1.3.1 PVDF芯片的制备 将PVDF和LiCl按一定的比例溶于DMAC制备成均质聚合物溶液.将金芯片(QSX301Au, Qsence)充分清洗后待用;其后通过旋转涂覆技术将聚合物溶液涂覆于金芯片表面,获得PVDF芯片.

1.3.2 QCM-D实验 将 PVDF的芯片安装于QCMD流动池中,首先将超纯水引入流动池,获得稳定的频率和耗散基线;然后在同样的流速下引入特定离子条件的BSA溶液30min.通过实时测定的3倍频下芯片振动频率及耗散变化特征,评价特定离子条件下BSA在PVDF表面吸附量及BSA污染层的结构变化特征.

芯片表面吸附累积质量(Δm)随着运行时间不断增大,致使芯片的共振频率不断减小,二者之间关系如下[18]:

式中:C为晶体质量灵敏度常数(17.7ng/Hz·cm2), n为频率泛音数(n = 1, 3, 5..).显然其中Δf与Δm为正比例关系,所以Δf有效表征BSA在PVDF界面的吸附行为.

耗散(ΔD)表征的是芯片振动所需能耗损失,其随着吸附量的增加而不断变化,是表征吸附层结构特性的有效参数,不同离子条件下耗散ΔD与芯片表面吸附量存在一定的关联性,所以为了便于比较,使用单位质量的耗散值│ΔD/Δf│考察吸附层结构特征.较小的│ΔD/Δf│表示密实刚性的吸附层结构.相反,较大的│ΔD/Δf│值说明吸附层结构较为松散柔软[19].

试验过程中液体流速始终为 0.1mL/min,测试温度为25℃,同一组试验至少重复进行3次.

2 结果与讨论

2.1 宏观膜污染试验

图1所示为PVDF超滤膜过滤离子强度为0mM及LiCl, NaCl, KCl离子强度为100mmol/L的BSA污染物溶液时,膜比通量随过滤时间的变化特征.

图1 LiCl、NaCl、KCl离子强度100mmol/L及0mmol/L条件下BSA污染膜比通量随过滤时间的变化特征Fig.1 Normalized flux versus filtration time for BSA solutions at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions.

在120min的运行时间内,无离子存在时的膜通量衰减率为85%,而Li+、Na+、K+离子条件下对应的膜通量衰减率分别为52%、58%和62%.显然,无论是Li+、Na+或K+离子的存在,皆能有效减缓BSA对PVDF超滤膜的污染物速率及污染幅度.既往有研究者发现类似的实验现象[20-21],但是关于膜污染减缓的现象多是基于宏观膜通量衰减,而进行简单的现象描述,并未深入探索膜污染减缓的原因.

此外,由图1可知, Li+、Na+、K+对应的膜通量衰减速率及衰减幅度存在明显差异,皆按以下顺序递增: Li+＜Na+＜K+,结合 3种离子的化学特性发现,离子半径越大,所对应的膜通量衰减速率越快,相反,离子半径越小,膜污染越轻.说明超滤过程,离子半径与膜污染行为密切相关.

2.2 BSA吸附行为及污染层结构的特征分析

为了进一步探明Li+、Na+、K+对BSA膜污染行为的影响机制,本研究考察了与宏观膜污染试验相同的离子条件下, BSA在PVDF表面的吸附沉降行为及相应BSA吸附层结构特征.通过频率(Δf)及耗散(ΔD)的变化特征,评价BSA在PVDF超滤膜表面的吸附行为及吸附层结构性能.

2.2.1 BSA在 PVDF膜表面的吸附行为分析图2所示为离子强度为0mmol/L及LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L的条件下,随着BSA在PVDF界面的不断吸附, PVDF芯片的频率变化特征.

由图中可以看出,│Δf│皆是先急剧增大其后逐渐趋于稳定状态.这可能是因为PVDF-BSA之间的相互作用力大于 BSA-BSA之间的作用力,导致运行初期, BSA快速吸附累积在PVDF界面,引起│Δf│的急剧增大.

30min的吸附时间内,离子强度为 0mmol/L条件下的│Δf│为 25.4Hz,明显大于 Li+、Na+及K+3种离子条件下对应的│Δf│值.说明Li+、Na+及K+离子的存在,有效削弱了BSA在PVDF界面的吸附累积速率,与宏观的膜污染试验结果完全相符.

此外,比较Li+、Na+及K+3种离子条件对应的│Δf│发现, K+离子对应的│Δf│值最大,为19.8Hz, Li+离子对应的│Δf│值最小,为16.0Hz,而Na+离子对应的│Δf│变化量为 17.4Hz. 显然,与膜污染试验结果一样,离子半径越大, BSA在PVDF界面的吸附累积速率越快,相反,离子半径越小,所对应的BSA吸附累积速率越慢.

综上发现,不同离子条件下, BSA在 PVDF界面的吸附行为的变化特征与宏观超滤膜污染试验结果相符,这主要是因为本研究所用 PVDF超滤膜切割分子量大约为 190kDa,远远大于BSA分子尺寸(67kDa),导致在运行过程中, BSA在 PVDF界面的吸附行为是控制膜污染的主导因素.

图2 LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L及0mmol/L条件下的频率变化曲线Fig.2 Representative frequency shift curves of PVDF-coated sensor crystal at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions

2.2.2 BSA吸附层结构随离子条件的变化特征图3为不同离子条件下, PVDF石英晶体芯片表面耗散(ΔD)曲线的变化特征.

由图 3可知,各离子条件对应的耗散值存在明显差异.离子强度为0mmol/L时,耗散变化最小,为0.27×10-6,而在Li+、Na+、K+离子条件下,所对应ΔD 分别为 2.5×10-6、0.79×10-6和 0.61×10-6.为了便于比较,本研究采用单位质量的耗散值│ΔD/Δf│考察吸附层结构特征,结果见表1.

表1 │ΔD/Δf│随离子条件的变化特征Table 1 │ΔD/Δf│ values as a function of ionic conditions

由表 1可知,无离子时对应的│ΔD/Δf│为0.011×10-6,而 Li+、Na+、K+离子条件下对应的│ΔD/Δf│分别为 0.156×10-6、0.045×10-6及0.031×10-6.显然, Li+、Na+、K+任一种离子的存在皆可有效增大BSA吸附层的松散度.

比较 Li+、Na+、K+3种离子条件对应的吸附层结构特征发现,与宏观膜污染试验及BSA吸附行为的变化特征完全相符, Li+离子对应的吸附层最为松散,而K+离子对应的吸附层最为密实,说明随着阳离子半径的增大PVDF表面BSA吸附层密实度逐渐增大.

综合BSA在PVDF界面的吸附行为及吸附层结构特征,发现:首先,一价阳离子的存在,可有效削弱BSA在PVDF界面的吸附累积速率,且膜面形成松散的BSA吸附层,这与WANG等人实验结果相似[22],他们发现由于溶液中大量一价阳离子的存在,会抑制蛋白质的吸附聚集.与本研究结果相似,这可能是因为Li+、Na+、K+皆是典型的水合阳离子,其会通过静电作用不断吸附累积带负电的BSA及PVDF膜面,致使BSA及PVDF膜面形成特定结构的水分子层[21],进而有效触发了PVDF-BSA及BSA-BSA之间的水合排斥力,致使BSA在PVDF表面的吸附速率及吸附量减小,且膜面形成松散柔软的BSA吸附层.

图3 LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L及0mmol/L条件下BSA在PVDF表面吸附过程的耗散变化特征Fig.3 Normalized change in D (increased) as a function of time for BSA adsorption on a PVDF surface at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions

其次,针对Li+、Na+及K+3种离子,离子半径越大, BSA在PVDF界面的吸附累积速率越快,吸附层越密实.这主要是由于 3种离子的水合性能不同所导致. K+离子半径最大,其表面电荷密度最小,所以其与水分子的结合能力最弱,产生较小的水合排斥力.但是,与K+离子及Na+离子相比较, Li+离子的半径最小,表面电荷密度最大,在相同的离子含量下,促使PVDF-BSA及BSA-BSA之间产生较强的水合排斥力,所以 Li+离子对应的BSA吸附速率最小,且吸附层松散度最高.

2.3 离子条件对 BSA污染膜性能恢复的影响特征

图 4所示为不同离子条件下的膜通量恢复率.离子强度为0mmol/L及LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L条件下,对应的膜通量恢复率分别为28.3%、63.2%、50.8%、41.9%.

与离子强度为0mmol/L时相比, Li+、Na+及K+,任一离子对应的通量恢复率均明显提升.这主要是因为 3种离子所产生的水合排斥力,降低了BSA分子之间的结合能力,膜面形成松散多孔的 BSA污染层,所以在清洗过程,清洗溶液更容易破坏BSA污染层,相应膜通量恢复较多.

图4 LiCl、NaCl、KCl离子强度为100mmol/L及0mmol/ L条件下BSA污染膜通量恢复率的变化特征Fig.4 Normalized change in recovery rate for BSA solutions at LiCl, NaCl, KCl (ionic strength 100mmol/L), and ionic absence conditions

而 3种一价阳离子对应的膜通量恢复率按以下顺序递增: K+＜Na+＜Li+.结合膜通量变化测定和微观的 QCM-D试验结果可有效解释此现象.即 Li+离子半径最小,所触发的水合排斥力最大,导致膜面污染层最为松散,相应不可逆污染最小;相反, K+离子半径最大,所触发的水合排斥力较小,膜面 BSA污染层较为密实,随之不可逆污染较为严重.

3 结论

3.1 与无离子存在时相比较, LiCl、NaCl及KCl任一离子强度达到 100mmol/L,即可有效触发PVDF-BAS及BSA-BSA之间的水合排斥力,进而减缓BSA在PVDF膜面的吸附累积速率,且膜面形成松散多孔的BSA吸附层,相应膜不可逆污染减缓.

3.2 3种阳离子对BSA膜污染行为的影响并不相同.与Na+及K+离子相比, Li+半径最小,其表面电荷密度最大,与水分子的结合能力越强,所以触发的水合排斥力最强,导致Li+条件下, BSA在膜面的吸附累积速率最慢,且膜面形成松散的BSA污染层,膜不可逆污染最小.相反, K+离子半径较大,所触发的水合作用力较小,相应 BSA在膜面的吸附累积速率较快,且 BSA污染层较密实,相应膜污染较为严重.说明阳离子半径与膜污染行为密切相关.

[1] Dong H, Gao B, Yue Q, et al. Effect of pH on floc properties and membrane fouling in coagulation - ultrafiltration process with ferric chloride and polyferric chloride. [J]. Chemosphere, 2015, 130:90-97.

[2] Cai Z, Kim J, Benjamin M M. NOM Removal by Adsorption and Membrane Filtration Using Heated Aluminum Oxide Particles [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(2):619-623.

[3] Ang W S, Elimelech M. Protein (BSA) fouling of reverse osmosis membranes: Implications for wastewater reclamation [J]. Journal of Membrane Science, 2007,296(1/2):83-92.

[4] Salgın S. Effects of Ionic Environments on Bovine Serum Albumin Fouling in a Cross-Flow Ultrafiltration System [J]. Chemical Engineering & Technology, 2010,30(30):255-260.

[5] Bhattacharjee S, Chen J Y, Elimelech M. DLVO interaction energy between spheroidal particles and a flat surface [J]. Physicochemical and Engineering Aspects, 2000,165:143-156.

[6] Parida V, Ng H Y. Forward osmosis organic fouling: Effects of organic loading, calcium and membrane orientation [J]. Desalination, 2013,312(1):88-98.

[7] Zhang Y, Ma F, Li G B. Fouling of ultrafiltration membrane by algal-rich water: effect of kalium, calcium, and aluminum.[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2013,405(9):22.

[8] Chan R, Chen V. The effects of electrolyte concentration and pHon protein aggregation and deposition: critical flux and constant flux membrane filtration [J]. Journal of Membrane Science, 2001, 185(2):177-192.

[9] She Q, Tang C Y, Wang Y N, et al. The role of hydrodynamic conditions and solution chemistry on protein fouling during ultrafiltration [J]. Desalination, 2009,249(3):1079-1087.

[10] Pashley R M. DLVO and hydration forces between mica surfaces in Li+, Na+, K+, and Cs+, electrolyte solutions: A correlation of double-layer and hydration forces with surface cation exchange properties [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1981,83(2): 531-546.

[11] Tansel B, Sager J, Rector T, et al. Significance of hydrated radius and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and cross flow modes [J]. Separation & Purification Technology, 2006,51(1):40-47.

[12] Huang H, Ruckenstein E. Effect of Hydration of Ions on Double-Layer Repulsion and the Hofmeister Series [J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2013,4(21):3725–3727.

[13] 苗 瑞,王 磊,田 丽,等.海藻酸及腐殖酸共存对 PVDF超滤膜的污染行为 [J]. 中国环境科学, 2014,34(10):2568-2574.

[14] 高 哲,王 磊,苗 瑞,等. pH值对有机物(BSA)膜污染的影响[J]. 中国环境科学, 2015,35(12):3640-3645.

[15] 苗 瑞.溶解性有机物对超滤膜污染的微观作用力测试与机制解析 [D]. 西安:西安建筑科技大学, 2015.

[16] Chowdhury I, Duch M C, Mansukhani N D, et al. Deposition and release of graphene oxide nanomaterials using a quartz crystal microbalance. [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(2):961-9.

[17] Feiler A A, Sahlholm A, Sandberg T, et al. Adsorption and viscoelastic properties of fractionated mucin (BSM) and bovine serum albumin (BSA) studied with quartz crystal microbalance (QCM-D). [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2007, 315(2):475.

[18] Quevedo I R, Tufenkji N. Influence of solution chemistry on the deposition and detachment kinetics of a CdTe quantum dot examined using a quartz crystal microbalance [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(9):3176-3182.

[19] Kwon K D, Green H, Bjöörn P, et al. Model bacterial extracellular polysaccharide adsorption onto silica and alumina: quartz crystal microbalance with dissipation monitoring of dextran adsorption. [J]. Environmental Science & Technology, 2007,40(24):7739-7744.

[20] Valle-Delgado J J, Molina-Bolívar J A, Galisteo-González F, et al. Evidence of hydration forces between proteins [J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2011,16(6):572-578.

[21] Salgın S, Takaç S, Özdamar T H. Adsorption of bovine serum albumin on polyether sulfone ultrafiltration membranes: Determination of interfacial interaction energy and effective diffusion coefficient [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 278(1/2):251-260.

[22] Wang L L, Wang L F, Ye X D, et al. Hydration interactions and stability of soluble microbial products in aqueous solutions. [J]. Water Research, 2013,47(15):5921-5929.

[23] Parsons D F, Ninham B W. Surface charge reversal and hydration forces explained by ionic dispersion forces and surface hydration [J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2011,383(1–3):2-9.

Effect of monovalent cations on ultrafiltration membrane fouling of protein.

WANG Lei, ZHU Miao, MIAO Rui*, LI Song-shan, DENG Dong-xu (Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1792～1797

A quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) combined with a self-made PVDF-coated sensor crystal was used to investigate the deposition and adsorption behavior of BSA on the PVDF surface and the structure of the BSA adsorption the layers at ionic strengths of 0and 100mmol/L, of LiCl, NaCl, KCl. These results were combined with t fouling experiments and the flux recovery rate (at corresponding ionic strengths) to give a deep insight into the effect mechanism of monovalent cation on protein fouling of ultrafiltration membrane. The cause and influence factors of the action of hydrated ion in the process of pollution were described in a microcosmic view. Results showed that, compared with ionic strength 0mmol/L, the hydration repulsive forces between PVDF membrane and BSA or between BSA and BSA could produce effectively by Li+, Na+or K+, which leading to decrease in the adsorption amount and rate of BSA on PVDF surface, more nonrigid and soft BSA layer was formed and accompanied by a decrease in membrane fouling. However, membrane fouling rate were different at Li+, Na+and K+environment. The smaller radiu of ion, the slower adsorption rate of BSA on PVDF surface, the more loosely BSA layer was formed, and lesser membrane fouling was occured. These results indicated that there was a positive relationship between membrane fouling rate and the sizes of ions, which mainly due to the difference of hydrated ability of Li+, Na+and K+.

PVDF ultrafiltration membrane；QCM-D；ionic radius；hydrated ion；membrane fouling

X703.1

A

1000-6923(2017)05-1792-06

王 磊(1971-),男,陕西铜川市人,教授,博士,研究方向为膜分离技术开发与应用.发表论文200余篇.

2016-10-01

国家自然科学基金资助项目(51278408);中国博士后科学基金资助项目(2015M580820, 2016T90895);陕西省自然科学基金资助项目(2016JQ5067);陕西省教育厅计划项目(16JS062);陕西省高校科协青年人才托举计划(20160220)

* 责任作者, 讲师, 395832936@qq.com