海藻酸钠固定化纳米铁还原脱色活性红X3B

周红艺,陈 勇,梁 思,胡 蝶 (浙江工业大学环境学院,浙江 杭州 310014)

海藻酸钠固定化纳米铁还原脱色活性红X3B

周红艺*,陈 勇,梁 思,胡 蝶 (浙江工业大学环境学院,浙江 杭州 310014)

采用海藻酸钠固定纳米铁制备海藻酸钠纳米铁小球,研究了海藻酸钠浓度、纳米铁含量、活性红X3B浓度、反应温度、pH值等对海藻酸钠固定化纳米铁小球还原活性红 X3B的影响.采用高效液相色谱(HPLC)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法分析污染物的还原脱色过程.结果表明,X3B的还原脱色获得了较好的效果,当温度25.0℃,海藻酸钠浓度2.0%,纳米铁含量2.0g/L,转速200r/min,pH值10.9时,反应720min后,25.0mg/L活性红X3B的脱色率达98.9%.海藻酸钠凝胶对活性红X3B没有吸附作用,海藻酸钠固定化纳米铁小球降解活性红X3B的主要机制为纳米零价铁的还原作用.

海藻酸钠；纳米零价铁；还原脱色；活性红X3B；固定化

偶氮染料广泛应用于纺织品、服装等印染工艺中,是染料市场中品种最多的一种染料.具有合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点[1].但偶氮染料大部分不能生物降解,化学性质稳定,在水中吸收光线,降低水体的透明度,对水中生物生长造成不利的影响,降低水体的自净能力,破坏生态环境,而且少数偶氮染料品种在化学反应中可能产生多种对人体和生物具有致癌、致畸、致突变的三致产物[2].目前印染废水常用的处理方法有物理法[3]、化学法[4]、物理化学法[5]、生化法[6]及几种方法的综合应用[7].纳米零价铁具有较高的反应活性,能够高效处理包括含氯有机

物[8-9]、偶氮染料[10-12]、磷酸盐[13]、硝酸盐[14-16]、

重金属[17]等多种污染物.在废水的处理过程中具有工艺简单、操作方便、运行费用低和处理效果好等优点,在染料废水脱色处理方面更显示出良好的应用前景.Shu等[10]研究表明纳米零价铁对酸性黑24具有较强的脱色效果.Fan等[11]的研究表明,纳米零价铁的脱色效果随零价铁的投加量增加、温度的升高而增强,随着染料浓度降低、溶液初始 pH降低而升高.但是由于纳米铁颗粒具有巨大的比表面积,因此其表面极易氧化,易于聚集成团,导致反应活性降低,阻碍反应进一步进行.为了提高纳米铁对污染物的去除效率及实用性,研究者们对纳米铁性能改进方法进行了深入研究.如通过负载、包裹等技术提高其分散性,减少团聚, 增加其反应活性[18-22].Zhao等[12]用阳离子交换树脂负载零价纳米铁颗粒处理偶氮染料废水,纳米铁颗粒分散和固定在树脂表面,阻止纳米铁颗粒聚合,使其保持较高的反应活性,提高了脱色的效率.Bezbarush等[15]利用海藻酸钠固定化纳米零价铁去除硝酸盐,海藻酸钠与纳米零价铁结合避免了纳米颗粒之间的团聚,减慢了纳米铁的氧化速度,使得纳米材料的使用寿命增长,分离效果好,有利于回收利用.但目前关于海藻酸钠固定化纳米零价铁去除有机染料的研究较少.

海藻酸钠是一种具有稳定性、溶解性、黏性的材料,安全无毒,具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力[23-24].本实验采用海藻酸钠对纳米铁进行固定化,以活性红 X3B为目标污染物,采用制备的海藻酸钠固定化纳米铁小球对其进行还原脱色,考察海藻酸钠浓度、纳米铁投加量、pH值、温度、活性红X3B浓度等对脱色效果的影响,研究海藻酸钠纳米铁小球对活性红X3B的脱色作用,并探讨其还原脱色机制,为零价铁还原脱色技术的实际应用提供理论支持.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验采用 Sigma-Aldrich公司的氯钯酸钾(K2PdCl6,含量99%).海藻酸钠((C6H7NaC6)n(198.11)n,化学纯),氯化钙(CaCl2,分析纯).高效液相色谱分析所用甲醇为色谱纯.硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)及其他试剂均为分析纯.实验过程用水均为通氮去离子水.

1.2 实验方法

1.2.1 纳米铁颗粒制备 称取一定量FeSO4·7H2O,溶解后倒入三口烧瓶中,在氮气的保护下,逐滴滴入 NaBH4溶液(NaBH4与FeSO4·7H2O按物质的量比2:1进行配制).制得纳米铁颗粒.

1.2.2 海藻酸钠纳米铁小球制备 将纳米零价铁加入到海藻酸钠溶液中,搅拌均匀后,用流动泵滴加到浓度为2.0%的CaCl2溶液中,形成海藻酸钠纳米铁小球(SA-nZVI beads).小球存放于CaCl2溶液中硬化8h以上.

1.2.3 脱色实验 将制备好的 SA-nZVI小球放入三口烧瓶中.随后加入配制好的模拟染料废水,将反应瓶置于恒温水槽中,开启搅拌器进行反应.反应持续720min,不同时间间隔取样.过程中通氮气以维持反应瓶中厌氧还原环境.所取样品经0.22µm微孔滤膜过滤,滴入比色管中,用于分光光度计检测.另取一定量的样品用于液相色谱检测.

实验研究零价铁的投加量、海藻酸钠浓度、活性红 X3B浓度、pH值、反应温度等因素对SA-nZVI小球还原脱色的影响.实验基准条件:纳米铁投加量 2.0g/L,海藻酸钠浓度 2.0%,初始pH 7.0,反应温度 25.0℃,活性红 X3B初始浓度25.0mg/L,搅拌速率200r/min.

1.3 分析方法

1.3.1 纳米铁的 TEM 表征 将制得的纳米铁颗粒样品保存在乙醇中,用Tecnai G2F30S-Twin高分辨透射电子显微镜在300kV条件下观测.

1.3.2 SA-nZVI小球的 SEM表征 将制得的SA-nZVI小球样品放置于氮气保护的称量瓶中.采用 S4700扫描电子显微镜(SEM)观察 SA-nZVI小球表面形貌.

1.3.3 高效液相色谱 活性红X3B还原产物苯胺用高效液相色谱(Agilent Technologies 1200Series)进行分析.色谱操作条件:ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6mm×150mm,5μm),柱温为 30℃.流动相为甲醇/超纯水=60/40(V:V),甲醇经磷酸调节pH值至3.2,流速0.8mL/min,紫外检测波长为240nm,进样量为5μL.

1.3.4 紫外-可见光分光光度计测定 采用U-2910紫外-可见光分光光度计,在200～900nm的波长范围内进行扫描,测得活性红X3B最大吸收波长为 540nm.实验过程中所取的待测样品在540nm的波长下测定吸光度,依据朗伯比尔定律,由吸光度值计算样品中X3B的浓度.

2 结果与讨论

2.1 SA-nZVI小球特性

从图1(a)、1(b)可以看出,SA-nZVI小球颗粒均匀,其直径约为5mm.

由图1(c)透射电镜图可知,纳米零价铁(未被海藻酸钠固定化)呈颗粒状,直径约为 100nm.但是由于磁力及范德华力的作用,纳米零价铁颗粒相互聚集成团.

由图1(d)SA-nZVI小球的扫描电镜图可见,纳米零价铁镶嵌于海藻酸钠胶体的表面,可与水中的污染物接触,进行还原反应.

图1 (a),(b) SA-nZVI的外观及尺寸;(c) 未固定化纳米零价铁颗粒的TEM图; (d) SA-nZVI SEM图Fig.1 (a),(b) The picture of SA-nZVI; (c) SEM image of nZVI; (d) TEM image of SA-nZVI

2.2 SA-nZVI小球还原活性红X3B

图2 活性红X3B还原过程Fig.2 The reduction process of X3B

由图2可见,在反应进行的0～90min内,活性红X3B的浓度迅速下降.反应90min后,脱色率达到88.3%.随后,活性红 X3B浓度缓慢下降,反应720min后,脱色率为98.9%.

图 3显示的则是海藻酸钠纳米铁小球催化还原活性红 X3B过程中,染料废水的颜色变化.从图中可以明显观察到,在反应开始后,染料废水的红色逐渐变浅.反应90min后取出的染料废水,红色已经比较淡.反应 210min后取出的样,颜色已经较为澄清.随后取出的两个样都保持澄清,脱色效果明显.

图3 活性红X3B降解过程中颜色变化Fig.3 The color change in the degradation of X3BCSA=2.0%, CnZVI=2.0g/L, C0X3B=25.0mg/L, pH=10.9, T=25.0 ℃, n=200r/min

2.3 纳米零价铁投加量对 SA-nZVI还原活性红X3B的影响

图4 纳米零价铁投加量对X3B还原的影响Fig.4 Effect of nZVI mass on reduction of X3B CSA=2.0%,C0X3B=25.0mg/L,T=25.0 ℃,pH=7.0,n=200r/min

从图4中可以看出,活性红X3B的脱色率随着纳米铁含量的增加而提高.当体系中无纳米铁时,活性红X3B的脱色率为零,表明活性红X3B不能被海藻酸钠吸附,海藻酸钠对活性红X3B没有脱色效果.纳米零价铁含量为 1.0,2.0g/L时, 720min后,活性红 X3B脱色率分别为 84.2%、92.2%.通过纳米铁的还原作用,活性红X3B的显色基团偶氮键断裂而得以脱色.反应体系中,较高的纳米铁含量有利于还原反应的进行,促进活性红X3B的还原脱色.

2.4 海藻酸钠浓度对 SA-nZVI还原活性红X3B的影响

如图 5所示,海藻酸钠浓度分别为 1.5%、2.0%和3.0%的SA-nZVI,反应210min后, SA-nZVI对活性红X3B脱色率为73.4%、68.7%和80.0%;720min后,都达到了较好的还原效果,其中浓度为 2.0%时效果最好,活性红X3B脱色率达到92.2%.研究表明[25],海藻酸钠浓度不同其凝胶的性质也不同.海藻酸钠浓度较低时,形成的凝胶比较薄,易断裂,弹性较差.浓度适宜的海藻酸钠形成的凝胶胶层稍松,弹韧性好,胶体比较厚.较高浓度的海藻酸钠形成的凝胶,弹韧性好,脱水率比较低,胶体比较紧密,因此对纳米铁的包裹比较致密,限制了其与污染物的接触,降低了反应活性.因此选择2.0%为后续实验中的海藻酸钠浓度.

图5 海藻酸钠浓度对X3B去除率的影响Fig.5 Effect of SA concentration on reduction of X3BCnZVI=2.0g/L, C0X3B=25.0mg/L, T=25.0℃, pH=7.0, n=200r/min

2.5 初始pH对SA-nZVI还原活性红X3B的影响由图6可见,活性红X3B脱色率随pH值升高而升高,高pH体系有利于活性红X3B还原脱色.pH为4.2时,720min后,脱色率为83.3%.pH高于 4.2后,活性红 X3B都能获得较好的脱色效果,720min后,脱色率分别为 92.2%、92.5%、98.9%、99.1%.

产生这个现象的原因可能是:高 pH值使得溶液中H+浓度减少,影响了海藻酸钠中古洛糖醛酸与甘露糖醛酸之间的分子间桥联,使海藻酸钠凝胶强度变弱[26],包裹纳米铁的紧密度下降.在高的pH值条件下,海藻酸钠的亲水性增强[27].这两个因素增加了纳米铁与污染物的接触,促进还原反应进行.

图6 初始pH值对X3B去除率的影响Fig.6 Effect of initial pH on reduction of X3BCSA=2.0%, CnZVI=2.0g/L, C0X3B=25mg/L, T=25 ℃, n=200r/min

2.6 温度对SA-nZVI还原活性红X3B的影响

由图 7可见,在所考察温度范围内,反应720min后,活性红 X3B最终脱色率分别为92.2%、92.9%、96.1%、92.7%.温度从25.0℃升高到35.0℃,反应720min后X3B的最终脱色率随着温度的升高而升高.温度继续升高至 40.0℃时,活性红 X3B的脱色率却有所降低.但不同温度下,脱色率变化幅度较小,总体上温度对 X3B还原脱色的影响并不显著,都能达到较高的脱色效率.

产生这个现象的原因可能是多方面的综合影响:适当提高反应温度,能够提高污染物活性红X3B分子平均动能,有利于其向SA-nZVI小球表面扩散,增大接触几率.随着温度的提高,反应中的活化分子数也会明显增加,从而加快了反应速率.但是温度对于反应的促进作用也是有限的,反应温度超过 35.0℃后,零价铁的氧化会加速进行

[28],加快表面钝化层的形成,使得零价铁反应活性降低.当高温所带来的抑制作用超出其对反应的促进作用时,就会导致活性红X3B还原脱色效果降低.

图7 温度对X3B脱色率的影响Fig.7 Effect of temperature on reduction of X3BCSA=2.0%, CnZVI=2.0g/L, C0X3B=25mg/L, pH=7.0, n=200r/min

3 反应机制分析

图8 不同反应时间SA-nZVI还原X3B的紫外可见吸收光谱图Fig.8 UV-Vis spectra of X3B reduced by SA-nZVI at different reaction time

活性红 X3B(分子结构见图 10)通过偶氮键形成的大共轭体系的吸收在可见光区.540nm左右较宽的吸收峰对应活性红X3B分子的共轭吸收结构,使活性红 X3B呈现出红色.紫外光区230nm、320nm处分别对应的是苯环和萘环结构的吸收.萘环结构的吸收峰较苯环结构的吸收峰红移[29].图8显示活性红活性红X3B经SA-nZVI还原后 UV-Vis吸收光谱随反应时间的变化.随着反应的进行,可见光区540nm处的吸收峰逐渐降低,说明在SA-nZVI的作用下,活性红X3B的偶氮键被破坏.而230nm、320nm处的吸收峰仍然存在,说明SA-nZVI还原脱色对苯环、萘环的破坏不明显[29].

图9 不同反应时间X3B还原产物-苯胺色谱Fig.9 The liquid chromatogram of X3B reduction product-aniline at different reaction time

图10 SA-nZVI还原脱色X3B机制示意Fig.10 Mechanism of X3B reduction by SA-nZVI

图9为不同反应时间下活性红X3B还原产物的液相色谱图.从图9中可以看出,在配制的活性红 X3B溶液中,未检测到苯胺.反应时间 10～210min过程中,随着反应进行苯胺的峰面积不断增大,活性红 X3B还原脱色较为迅速,210～720min,苯胺的峰面积基本保持不变,还原脱色反应趋缓.

由图10可见,海藻酸钠固定化的纳米零价铁具有还原能力,通过直接的电子转移,作用于显色基团偶氮键(N═N),使偶氮键断裂,生成苯胺以及另一种结构稳定的萘类物质.另外,零价铁还可以在水中发生铁水腐蚀反应,生成还原性H,对活性红X3B进行加氢还原[30].

4 结论

4.1 通过海藻酸钠对纳米铁的包覆,获得固定化的纳米零价铁材料,可用于偶氮染料的还原脱色.固定化的纳米铁减少了团聚,回收方便,不易流失,避免了可能的二次污染.

4.2 SA-nZVI对活性红 X3B有较好的脱色效果.活性红X3B还原脱色条件为:温度25.0℃,海藻酸钠浓度 2.0%,纳米铁投加量 2.0g/L,转速200r/min,pH 10.9时,25.0mg/L的活性红X3B的脱色率可达98.9%.

4.3 海藻酸钠凝胶对活性红 X3B没有吸附作用.SA-nZVI对活性红X3B的主要作用机制为纳米铁的还原作用.活性红 X3B被还原后,偶氮染料的显色基团(N═N)断裂,达到脱色效果.

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Reductive decolorization of azo-dye X3B by sodium alginate immobilized iron nanoparticles.

ZHOU Hong-yi*, CHEN Yong, LIANG Si, HU Die (College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3576～3582

Sodium alginate (SA) immobilized nanoscale zero-valent iron (nZVI) was synthesized and applied to reduce the azo dye (reactive red X3B) in water. The effects of SA concentration, nZVI dosage, reactive red X3B initial concentration, temperature, and initial pH on removal efficiency were investigated, respectively. High performance liquid chromatography (HPLC), UV-vis spectrophotometer (UV-Vis), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscope (TEM) were employed to analyze the reductive decolorization process of the target pollutant by the nanocomposites. As high as 98.9% reactive red X3B were removed after 720min (T=25 ,℃ pH=10.9, 200r/min, 2.0g/L nZVI with 2.0wt% SA loading, and 25.0mg/L X3B). The adsorption of reactive red X3B by sodium alginate gel was not observed, and the main mechanism of reactive red X3B decolorization was attributed to the reactive red X3B reduction by nZVI.

sodium alginate；nanoscale zero-valent iron；reductive decolorization；reactive red X3B dye；immobilization

X703

A

1000-6923 (2016)12-3576-07

周红艺(1970-),女,河南许昌人,博士,教授,主要研究方向为环境污染控制化学.发表论文20余篇.

2016-04-15

浙江省自然科学基金项目(Y5100211)

* 责任作者, 教授, zhouhy@zjut.edu.cn