Cl-对碳纳米管/过一硫酸盐体系降解金橙G的影响

张黎明,陈家斌,房 聪,周 露,胡金梅,郝尚斌,李文卫,王忠明,黄天寅*(.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏 苏州 5009；.中国科学技术大学化学与材料科学学院,安徽 合肥 3006)

Cl-对碳纳米管/过一硫酸盐体系降解金橙G的影响

张黎明1,陈家斌1,房 聪1,周 露1,胡金梅1,郝尚斌1,李文卫2,王忠明1,黄天寅1*(1.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏 苏州 215009；2.中国科学技术大学化学与材料科学学院,安徽 合肥 230026)

采用碳纳米管(CNT)活化过一硫酸盐(PMS)的方法产生自由基,研究氯离子(Cl-)对CNT/PMS体系氧化降解金橙G(OG)的影响.发现Cl-对CNT/PMS体系氧化降解OG的过程具有双重影响,低浓度Cl-会抑制OG的脱色,高浓度Cl-会促进OG的脱色;无CNT存在时Cl-会直接与PMS作用使OG脱色.研究了CNT/PMS/Cl-体系降解OG的主要影响因素(PMS浓度、反应温度、OG初始浓度、Cl-浓度、初始pH)和反应机制,结果表明PMS浓度为1.6mmol/L、反应温度为25℃时、OG初始浓度为0.8mmol/L、Cl-浓度为50mmol/L和pH=7的条件下, 25min内OG脱色率可达到100%,反应体系的活化能为88.45kJ/mol;随着初始pH升高, OG脱色率先减后升,降解OG的活性物质为和HOCl.对OG降解过程的矿化率分析表明,CNT存在条件下OG的矿化率要比无CNT存在时要好;然后通过紫外可见扫描光谱扫描和GC-MS分析,发现OG分子中偶氮键及萘环结构被破坏后,生成了其他小分子物质.

碳纳米管；Cl-；过一硫酸盐；金橙G；脱色率

偶氮染料是分子结构中含有一个或者多个偶氮基(—N=N—)的染料,是纺织、造纸、制革等工业常用染料,其生产废水具有毒性、致突变、致癌、难降解等特点[1-3],不经处理直接排放会对环境造成严重污染.偶氮染料废水的常用的处理方法有吸附[4-5]、絮凝[6-7]、光催化[8-9]、臭氧化[10]

等.其中吸附和絮凝方法处理偶氮染料废水可使偶氮染料分子转移至吸附剂或絮凝剂去除,但是偶氮染料没有得到降解和矿化;光催化和臭氧化对偶氮染料脱色的同时有降解和矿化的效果,但是他们也存在一些缺陷,比如光催化剂的效率低、稳定性差、有毒性以及不易回收利用等,臭氧氧化对设备要求高、易产生有毒有害物质等.

偶氮染料废水普遍具有含盐量高的特点[28],探索废水基质(如Cl-)在PMS活化过程中的作用对于将该技术用于染料废水处理具有重要的意义.徐蕾等[29]报道了 Cl-对钴/单过硫酸盐体系降解 2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的影响,发现低浓度Cl-(0～10mmol/L)会与·反应生成·,抑制2,4,6-TCP的降解,而高浓度Cl-(＞100mmol/L)会直接与单过硫酸盐反应产生 HOCl,促进2,4,6-TCP的降解;本文在CNT活化PMS降解OG的基础上,研究了Cl-对CNT/PMS体系降解OG过程的影响,并分析了其可能存在的机制以及主要影响因素.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

CNT(含量 95%,内直径 2～5nm,长度 10～30μm)购于南京先丰纳米材料科技有限公司,过一硫酸盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,PMS)购于Sigma-Aldrich;金橙G(OG)购于国药集团化学试剂有限公司,化学结构式如图 1所示,氯化钠(NaCl)、亚硝酸钠(NaNO2)、甲醇(CH3OH )、硫酸铵[(NH4)2·SO4]、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为超纯水.

1.2 降解实验

在一定的温度下,将一定量PMS和NaCl注入250mL的锥形瓶中,同时往锥形瓶中加入一定量的超纯水,并用稀H2SO4或NaOH调节pH值,然后迅速加入一定量的CNT和一定量的OG溶液,使得总溶液达到250mL,采用磁力搅拌混合启动反应.每隔一段时间取样,迅速加入过量淬灭剂NaNO2终止反应,猝灭后的样品经 0.45μm滤膜过滤后,收集滤液待后续测定.

图1 金橙G的化学结构式Fig.1 Molecule structure of Orange G

1.3 分析方法

使用Mapada UV-1600(PC)紫外可见分光光度计,于OG最大吸收波长479nm处测定滤液的吸光度,代入标准曲线求得浓度C.TOC采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定.

降解产物采用 GC/MS测试分析,仪器型号为Agilent 7890A/5975C,色谱柱为HP-5毛细管柱(30m×320μm×0.25μm).质谱检测器(MSD)采用EI电离源(70eV),离子源温度为 230℃.载气(He)流量为 1.0mL/min,进样量 1μL,进样口温度为250℃,采用不分流模式.升温程序如下:40℃保持2min,然后以12℃/min的速率升温到100℃,再以5℃/min的速率升温到200℃,最后以20℃/min升温到 270℃保持 5min.降解产物的鉴定采用Nist-11标准图库,匹配度大于90%.

2 结果与讨论

2.1 不同初始条件对OG的降解性能和机制

从图2可看出,45min内CNT单独吸附体系OG的脱色率仅为9%,PMS单独氧化体系OG的脱色率仅为5%,而PMS和CNT一起作用时OG的脱色率明显增加,达到 85%;然后往 CNT/PMS体系加入Cl-,发现OG的脱色率会受到影响,当Cl-浓度为10mmol/L时,OG的脱色率受到抑制,减少到75%,而Cl-浓度增加到100mmol/L时,OG的脱色效率显著提高,仅15min就达到了100%,同时发现往单独PMS体系里加入Cl-(100mmol/L),45min仍可使OG的脱色率达到100%,高于CNT/PMS体系的85%.

图2 不同初始条件下Cl-浓度对OG脱色效率的影响Fig.2 Effect of chloride ion on the degradation of OGpH=7.0,T=298K,C(OG)=0.08mmol/L,C(CNT)=0.1g/L, C(PMS)=1.6mmol/L

由此得出,Cl-对CNT/PMS体系氧化降解OG具有双重作用,即低浓度Cl-会抑制OG降解,高浓度Cl-会促进OG的降解,且单独PMS体系中加入 Cl-(100mmol/L)也能高效的氧化降解OG.Wang等[30]曾研究Cl-对Co2+/PMS体系降解AO7的影响,得出 Cl-浓度较低时,Cl-会与·反应生成氧化性较低的·,使AO7的降解受到抑制,而Cl-浓度提高时,Cl-会直接与PMS反应生成HOCl,在·和 HOCl的共同作用下,使得AO7的降解速率大大提高.同样Cl-对CNT/PMS体系氧化降解OG具有双重作用的原因,可能也是低浓度的 Cl-会与·反应生成氧化性较小的物质,而高浓度的Cl-会直接与PMS反应生成HOCl 氧化降解 OG.同时比较加入 100mmol/L Cl-的CNT/PMS体系和单独PMS体系,后者仍可使OG快速脱色,说明外加Cl-可以和PMS直接反应并对OG进行降解,同时该条件下OG的脱色率要小于有CNT存在时发生的自由基反应.

图3 甲醇和对Cl-/CNT/PMS体系降解OG的影响Fig.3 Effect of methanol andon the degradation of OG in the Cl-/CNT/PMS systempH=7.0,T=298K,C(OG)=0.08mmol/L,C(CNT)=0.1g/L, C(PMS)=1.6mmol/L

为了验证CNT/PMS/Cl-体系降解OG的机理,往反应体系中加入自由基(·、OH-·)淬灭剂甲醇[31]和HOCl淬灭剂加入的甲醇和浓度分别为0.16mol/L和100mmol/L.如图3a所示,往 CNT/PMS/Cl-体系中添加 0.16mol/L甲醇淬灭反应,发现体系中无Cl-存在时,OG的降解受到明显抑制,脱色率从85%下降到29%,而随着Cl-的加入CNT/PMS/Cl-体系降解OG的速率又开始提高,当 Cl-浓度分别为 50,75,100mmol/L时,OG的脱色率均达到100%,且脱色速率分别为0.0725,0.2657,0.3516min-1.由此可知,在无 Cl-的CNT/PMS/Cl-体系中,·几乎被甲醇淬灭,导致OG 的脱色效果快速下降,而加入 Cl-的CNT/PMS/Cl-体系,由于 Cl-会直接与 PMS反应产HOCl,尽管·被甲醇淬灭无法降解OG,但是HOCl不受甲醇影响,仍然可使OG脱色,且Cl-浓度越高产生的HOCl就越多,OG的脱色效果就越好.

为了进一步证明CNT/PMS/Cl-体系降解OG的效果不受甲醇的影响,向反应体系中同时加入甲醇和,如图3b所示, OG的脱色率显著下降,均小于32%,与图3a仅加入甲醇时OG的脱色效率对比,发现加入甲醇和时,Cl-浓度在0～100mmol/L范围内,OG脱色反应均被抑制;而仅加入甲醇时,在Cl-浓度在0mmol/L时,OG降解反应被抑制,而Cl-浓度在50～100mmol/L,OG脱色反应没有受到抑制;说明除了·外还存在别的氧化物(HOCl)可以使OG脱色,且这种氧化物(HOCl)可被淬灭,进一步证明其就是HOCl.

2.2 PMS浓度和OG初始浓度对OG降解的影响

如图 4a所示,PMS浓度从 0增加到1.6mmol/L,OG脱色率增大了83% ,PMS浓度为2.4mmol/L时,仅15min OG脱色率就达到100%,通过动力学拟合得出OG脱色的表观速率常数k分别为 0.0011、0.0135、0.0544、0.1415、0.3609min-1.结果表明,PMS浓度越高OG脱色效率越快,即PMS浓度提高使得CNT活化PMS产生·或Cl-与PMS作用产生HOCl的效率增加,更有利于对偶氮染料OG的氧化降解.

由图4b可看出OG初始浓度从0.04升高到0.8mmol/L,45min后偶氮染料OG脱色率从100%减少为21%,且OG脱色的表观速率常数k也从0.2939减小为0.0027min-1.可知OG脱色效率随着 OG初始浓度升高而降低;分析原因,可能是OG降解过程中的降解产物和矿化产物过多,与目标污染物(OG)对·或HOCl形成竞争;也可能是反应过程中活化产生·和HOCl的速率一定,当OG的浓度较高时,多余的OG分子无法被·或HOCl氧化降解.

图4 PMS浓度和OG初始浓度对Cl-/CNT/PMS体系降解OG的影响Fig.4 Effect of PMS and OG initial concentration on the degradation of OG in the Cl-/CNT/PMS systempH=7.0,T=298K,C(Cl-)=50mmol/L,C(CNT)=0.1g/L

2.3 Cl-浓度对OG降解速率的影响

不同Cl-浓度对CNT/PMS/Cl-体系氧化降解OG的影响,如图 5a所示,Cl-浓度分别为 0,5,10, 25,50,75,100mmol/L时,45min后OG的脱色率分别为85%、83%、75%、99%、100%、100%、100%;图5b显示了, OG脱色的表观速率常数K与Cl-浓度的关系.

结果表明,Cl-浓度在0～10mmol/L范围内时, OG的脱色效率明显受到抑制,Cl-浓度在 25～100mmol/L范围内时,OG的脱色效率显著增加,且随着Cl-浓度增大而变快;结合2.1节的结论分析可知,Cl-浓度低时 CNT/PMS/Cl-体系产生的·与 Cl-反应变成氧化性较低的·,即部分的·被·取代,由于·对OG的脱色效率要小于·,使得OG的脱色率下降,而Cl-浓度高时Cl-可直接与PMS反应产生HOCl使OG脱色,且Cl-浓度越高与PMS作用产生的HOCl越多,对OG的脱色效率就越高.

图5 Cl-浓度对CNT/PMS体系降解OG动力学及其表观速率常数的影响Fig.5 Effect of chloride ion on kinetics and apparent rate constant for degradation of OG in the CNT/PMS systempH=7.0,T=298K,C(OG)=0.08mmol/L,C(CNT)=0.1g/L, C(PMS)=1.6mmol/L

2.4 无CNT存在 Cl-浓度对OG降解速率的影响

前文对图2的分析已表明,在无CNT存在的条件下,Cl-能自发地与PMS反应降解OG,为了研究Cl-浓度对PMS/Cl-体系降解OG过程的影响,控制pH值为7.0,温度为298K,OG和PMS浓度分别为0.08mmol/L和1.6mmol/L,改变PMS/Cl-体系中Cl-浓度,观察OG的脱色率变化情况.从图6 可看出,Cl-浓度分别为 0,5,10,25,50,75, 100mmol/L时,45min后OG的脱色率分别为5%、3%、43%、41%、82%、100%、100%.

图6 Cl-浓度对单独PMS体系降解OG的影响Fig.6 Effect of chloride ion on the degradation of OG in the PMS systempH=7.0,T=298K,C(OG)=0.08mmol/L,C(PMS)=1.6mmol/L

结果表明,基本上Cl-浓度越高PMS/Cl-体系氧化降解OG的速率越快,表明无CNT存在的条件下,Cl-能自发地与 PMS反应产生活性氯物质降解OG,Lou等[33]研究得出Cl-与PMS反应产生活性氯物质的反应,其反应方程式如下:

体系中产生 HOCl是具有氧化活性的卤化物,能够直接迅速氧化降解OG.

2.5 初始pH值对OG降解的影响

如图7所示,反应初始pH分别为2、4、6、8、10时,CNT/PMS/Cl-体系对OG的脱色率分别为97%、89%、91%、92%、100%,随反应体系初始pH值升高,染料OG降解效果是一个先减后升的过程.

已知 CNT/PMS/Cl-体系中产生的氧化物质为·和HOCl,其中HOCl为弱酸性物质,随着pH(2～8)升高会电离成ClO-和H+,而ClO-的氧化性要小于HOCl,使得氧化降解OG的速率下降;而pH=10时,在强碱性条件下PMS可自发产生·[34],使得反应体系中生成的·量增加,表现为 OG氧化降解速率提高;另外 pH为 4～8时,OG氧化降解效果可能与CNT表面零电荷点(pHpzc)有关,经测得 CNT的 pHpzc为 7.2,当溶液pH＜pHpzc时,CNT表面为正电性,有利于阴离子染料OG的吸附;当溶液pH＞pHpzc时,CNT表面为负电性,不有利于阴离子染料 OG的吸附;在pH值为4、6时,吸附到CNT表面的OG分子,会阻止CNT与PMS有效接触,不利于·的产生,使得氧化降解 OG的速率下降;而 pH=8时,CNT表面为负电性,不利于染料 OG吸附,使得CNT接触活化PMS产生·的机率变大,进而加快OG氧化降解速率.

图7 初始pH对Cl-/CNT/PMS体系降解OG的影响Fig.7 Effect of initial pH on the degradation of OG in the Cl-/CNT/PMS systemT=298K,C(OG)=0.08mmol/L,C(CNT)=0.1g/L, C(Cl-)=0.1g/L, C(PMS)=1.6mmol/L

2.6 反应温度对OG降解的影响

为了研究温度对CNT/PMS/Cl-降解OG的影响,反应过程中控制 pH值为 7.0,OG、Cl-和PMS浓度分别为0.08,50,1.6mmol/L,CNT投加量为0.1g/L.如图8a和图8b所示,反应温度从25℃升高到55℃的过程中,20min后CNT/PMS/Cl-体系对OG的脱色率均达到100%,且随着温度升高降解OG的表观速率常数k越来越大.说明提高温度有利于反应的进行,分析原因可能是提高温度加大反应体系中分子的运动速率,使得生成·和 HOCl速率变快,并且·和HOCl与OG分子的接触频率也更快.假设k与温度间存在如下关系:

图8 反应温度对Cl-/CNT/PMS体系降解OG的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on the degradation of OG in the Cl-/CNT/PMS systempH=7.0,C(OG)=0.08mmol/L,C(CNT)=0.1g/L, C(PMS)=1.6mmol/L

对ln(K)和1/T进行线性拟合,得到的直线的斜率为-10638.33,即-Ea/R的值,R的值已知,可以求出反应过程中的活化能为88.45kJ/mol.

2.7 外加Cl-对CNT/PMS/Cl-体系TOC去除的影响

为研究 Cl-对 CNT/PMS/Cl-体系氧化降解OG 矿化度的影响,实验对比了不同 Cl-浓度下,CNT存在和无CNT的CNT/PMS/Cl-体系氧化降解OG的矿化率.由图9a可见,CNT存在的条件下,当Cl-浓度分别为0,25,50,75,100mmol/L时,OG的矿化率分别是28.1%、23.2%、19.5%、19.2%、19.6%.可知随着Cl-浓度增加OG的矿化率在下降,分析原因可能是 CNT/PMS/Cl-体系同时发生CNT活化PMS产生·的自由基反应和Cl-与PMS反应产生HOCl的非自由基反应,两种反应产生的·和HOCl降解OG的矿化效果强弱不同所致,由于 Cl-浓度提高会导致CNT/PMS/Cl-体系中产生HOCl的数量增多,在氧化降解 OG的过程占的比重变大,而·占的比重变小,虽然最终结果是 OG的脱色率都达到100%(图5a),但是Cl-浓度增加导致OG的矿化率变小,说明HOCl对OG矿化效果比·要差.

图9 不同Cl-浓度对CNT/PMS和单独PMS体系降解OG矿化度的影响Fig.9 Effect of chloride ion on TOC changes for degradation of OG in the CNT/PMS and PMS systempH=7.0,T=298K,C(OG)=0.08mmol/L, C(Cl-)=50mmol/L, C(PMS)=1.6mmol/L

无CNT的条件下,当Cl-浓度分别为0,25,50, 75,100mmol/L时,PMS/Cl-体系对OG的矿化率分别是7.7%、9.8%、9.9%、11.1%(图9b).尽管随着Cl-浓度增加OG的矿化率在增加,但是在相同Cl-浓度的条件下,PMS/Cl-体系对 OG的矿化效果要明显弱于 CNT/PMS/Cl-体系,原因可能是CNT/PMS/Cl-体系同时发生CNT活化PMS产生·的自由基反应和Cl-与PMS反应产生HOCl的非自由基反应,其中前者更有利于OG的矿化,而PMS/Cl-体系只存在产生HOCl的非自由基反应,导致OG的矿化率不如CNT/PMS/Cl-体系,由此可知 CNT/PMS/Cl-体系中发生的自由基反应更有利OG的降解.

2.8 OG降解过程分析

研究不同pH条件下,OG在CNT/PMS/Cl-体系降解过程中的紫外可见光谱.如图10所示, OG有三处特征吸收波峰,分别在可见光区479nm处以及在紫外光区330nm和250nm处,根据文献[35]可知,479nm 处对应的是发色基团偶氮键,330nm和 250nm处分别对应的是萘环和苯环结构. 在各个 pH条件下,随着反应时间的增加,OG 在479nm处和330nm处的两处波峰强度都在减少,当pH=2～4之间时,OG 在479nm和330nm的两处波峰强度下降速率表现为pH=2大于pH=4,然后随着pH升高,OG 在479nm和330nm的两处波峰强度下降速率变快,符合不同pH下OG降解的结果.由图10d可看出,当反应体系pH为8.0时随着反应的进行,位于479nm和330nm处分别代表偶氮键和萘环结构的特征峰强度不断下降,反应至35min时两处特征峰接近于消失,这表明OG结构中的偶氮键和萘环结构不断被·和HOCl氧化.

表 1显示了①(CNT/PMS)、②(PMS/Cl-)和③(CNT/PMS/Cl-)体系氧化降解 OG的中间产物,可以看出中间产物多以苯环为主要结构,即三个体系产生的氧化物质都能破坏OG结构中的偶氮键和萘环,有学者得到了类似的结果,Lou等[33]发现 Cl-和 PMS反应生成 HOCl可氧化降解罗丹明 B,使其结构中的偶氮键和萘环断开降解为苯环类物质;Yang等[36]研究活性碳纤维催化PMS产生·氧化降解AO7,发现 AO7降解的中间产物是以苯环为主要结构的芳香族化合物.本实验中各体系均可氧化降解OG,其主要区别是体系①中产生的中间产物不含 Cl,而体系②和③产生的中间产物部分含有 Cl,由此可知 CNT/PMS/ Cl-体系产生的·和HOCl均可使OG结构中的偶氮键和萘环断开,且随着Cl-浓度提高体系产生HOCl的数量增多,导致 OG降解过程中含氯的中间产物变多.

表1 GC/MS测得OG降解的降解产物Table 1 Degradation products of OG determined by GC/MS(注:①CNT/PMS②PMS/Cl-③CNT/PMS/Cl-)

3 结论

3.1 Cl-对CNT/PMS体系氧化降解OG的过程具有双重影响,低浓度 Cl-(＜10mmol/L)会抑制OG的降解,高浓度Cl-(＞25mmol/L)能促进OG的降解,且发现无CNT存在Cl-会直接与PMS作用使OG脱色.

3.2 体系中的PMS浓度、反应温度与OG的脱色率成正相关;OG初始浓度与OG的脱色率成负相关,初始pH越低有利于HOCl对OG脱色,初始pH越高有利于·对OG脱色.

3.3 CNT存在的条件下 OG的矿化率要比无CNT存在要好,OG在479nm和330nm处吸收峰强度明显减少,表明OG分子中偶氮键及萘环结构均一定程度被破坏.

3.4 对比PMS/Cl-、CNT/PMS和CNT/PMS/Cl-体系的GC-MS结果,得出·和HOCl均断开OG结构中的偶氮键和萘环,且随着Cl-浓度提高体系产生HOCl的数量增多,导致OG降解过程中含氯的中间产物变多.

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Effect of chloride ions on degradation of Orange G with peroxymonosulfate activated by carbon nanotubes.

ZHANG Li-ming1, CHEN Jia-bin1, FANG Cong1, ZHOU Lu1, HU Jin-mei1, HAO Shang-bin1, LI Wen-wei2, WANG Zhong-ming1, HUANG Tian-yin1*(1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China；2.School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3591～3600

The radical was formed by the carbon nanotube (CNT) activation of peroxymonosulfate (PMS). Effect of chloride ion (Cl-) on degradation of Orange G (OG) by CNT/PMS system were investigated. Cl-had a dual effect on OG decolorization in the CNT/PMS system. Low dosage of Cl-could inhibit OG decolorization, whereas high dosage could promote its decolorization. Meanwhile, Cl-could directly react with PMS alone to decolorize OG. In the CNT/PMS/Clsystem, effect of various factors were explored, including PMS dosage, reaction temperature, initial concentration of OG, Cl-concentration, and initial pH, and the degradation mechanism was further proposed. The results indicated that 100% decolorization of OG was observed after 25min when 1.6mmol/L of PMS, 0.08mmol/L of OG, 50mmol/L of Cl-were present at 25℃. The activation energy of reaction system was determined to be 88.45kJ/mol. With the increasing initial pH, OG decolorization was decreased first and then gradually increased. Both of SO4-· and HOCl were found to be responsible for OG degradation. The mineralization rate during the degradation of OG were analyzed, and higher mineralization rate was observed when CNT was present in the system. From the analysis of UV-vis spectra and GC-MS, the azo band and naphthaline ring of OG were destroyed to generate other small intermediates.

carbon nanotubes；chloride ion；peroxymonosulfate；Orange G；decolourization ratio

X703

A

1000-6923(2016)12-3591-10

张黎明(1991-),男,苗族,湖南怀化人,苏州科技大学硕士研究生,主要研究方向为污水处理与回用技术.发表论文1篇.

2016-05-01

国家自然科学基金项目(51478283);苏州科技学院学术学位研究生科研创新计划项目(SKCX15_026)

* 责任作者, 教授, huangtianyin111@sohu.com