UV/TiO2去除水中磺胺甲 唑的动力学及影响因素分析

高乃云,张晏晏,马 艳,2* (.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；2.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海 200082)

抗生素是近年来受到重点关注的一类新型污染物,每年有成千上万 t的抗生素类药物被用于医疗业和畜禽养殖业.大部分抗生素具有很高的稳定性,在环境中难以被生物降解并易在环境中富集,对生态系统及人类健康造成巨大威胁.磺胺甲 唑(SMX)是一种重要的磺胺类医药化合物,是日常生活中最常用的一类抗生日常生活中最常用的广谱抗生素[1],它不易被机体吸收,大部分以原形或代谢物形式经由病人和畜禽排泄物排人环境,污染饮用水水源.美国[2-3]和德国[4]分别在地表水、饮用水及地下水中发现SMX,我国某些城市原水中也检测到了SMX的存在[5].饮用水常规处理工艺无法有效去除原水中的SMX,高级氧化技术被认为是一种能有效去除水中SMX的方法,其中 UV/O3[6],Fenton技术[7]等均能很好地去除SMX.

UV/TiO2是近年来发展起来的一种高级氧化技术,其方法简单、催化活性高、二次污染较少,已被证实可以有效处理各种难降解有机污染物[8-10].目前,国内对于 UV/TiO2光催化降解水中SMX的研究不多,尤其未对反应动力学及影响因素进行系统分析.本试验采用 UV/TiO2工艺去除水中SMX,系统研究了TiO2投加量、SMX初始质量浓度、pH值、CO32-和叔丁醇等因素对SMX去除效果的影响以及反应动力学规律.同时引入和计算了每一对数减小级电能输入(EEo)指标,从而考察该工艺处理 SMX污染原水的能耗状况,为实际水体去除药物类污染物提供一定的技术经济支撑依据.

1 材料与方法

1.1 试剂

试验所用SMX (Sigma,纯度＞98%)储备液质量浓度为100mg/L,用去离子水配制.TiO2为纳米级,购自 Sigma-Aldrich公司.流动相甲酸(Fluka)和乙腈(Sigma-Aldrich)均为色谱级,甲酸溶液由超纯水配制.缓冲溶液由分析纯的磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠配制而成.试验所用其他药剂均为分析纯,购于国药集团.

1.2 试验装置与方法

图1 UV/ TiO2反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of UV/ TiO2reactor

试验采用自制 UV/TiO2反应装置,反应器构造见图1,所用紫外灯管为Philips公司生产,功率为 75W,额定工作电压为 220V,紫外灯主波长为254nm.反应于培养皿中进行,培养皿距灯筒约3cm,通过磁力搅拌转子混合 50mL反应液.用去离子水将 SMX储备液稀释成一定的浓度,加入磷酸缓冲溶液调节反应液 pH值,分别进行不同TiO2投加量、不同SMX初始质量浓度、不同pH值、CO32-和叔丁醇的对照试验,于不同时刻取样,水样以6000r/min的转速离心10min后进行测定分析.所有试验在室温(25±2)℃下进行.

1.3 分析方法

采用Waters e2695-2489高效液相色谱仪(紫外检测器)进行 SMX浓度测定.色谱柱为 waters bridge C18色谱柱(150mm×4.6mm),流动相采用乙腈和0.1%的甲酸溶液,两者的体积比为25:75,流动相流速0.8mL/min,分析时间6min,柱温35℃,检测波长270nm.

2 反应动力学分析

一般认为,TiO2能带是不连续的,在充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带,带隙能为 3.2eV.当波长≤387.5nm紫外光波辐射照射TiO2时,处于价带的电子被激发跃迁到导带,形成具有高度活性的电子(ecb−)/空穴(hvb+)对[式(1)],吸附在TiO2表面的OH−或H2O与hvb+反应,生成氧化性很强的活性物质羟基自由基(·OH),具体过程见式(2)和(3).·OH 是一种非选择性强氧化剂,可以氧化各种生物难降解有机物,使之彻底氧化为CO2、H2O和其他无机物[11].

基于以上反应可知,UV/TiO2光催化降解SMX的主要反应机制是:在UV辐照和TiO2催化作用下,激发生成的·OH 氧化水中 SMX.多相光催化的总反应速度由表面反应所决定.反应速度r为:

式中:r是光降解速率,mg/(L·min);t为反应时间,min;ρ为t时刻的SMX质量浓度,mg/L;kr是表面反应速率常数,mg/(L·min);θSMX是 SMX 在TiO2表面的覆盖度;θOH是 TiO2表面的·OH 覆盖度.在一个具体的恒定的体系中,θOH可以认为不变,假定产物吸附很弱,则θSMX可由 Langmuir公式求得,式(5)可最终变为式(6):

式中:ρ0为 SMX初始质量浓度,mg/L;K是 SMX在TiO2表面的吸附平衡常数,L/mg.

式(6)即为 Langmuir-Hinshelwood (L-H)动力学模型.由于SMX浓度只在mg水平,反应物的浓度很低,反应物在催化剂表面吸附没有达到饱和状态,可认为 Kρ0＜＜1,故该模型可简化为拟一级反应动力学模型,用式(7)描述,对其进行积分整理后得到式(8).

式中:k为一级动力学反应速率常数,min-1.因此,UV/TiO2联用氧化SMX的过程可利用拟一级动力学模型进行描述.

3 结果与讨论

3.1 TiO2投加量的影响

SMX 初始质量浓度为 5.0mg/L,反应液 pH值为 7,反应时间为 30min,于反应液中投加不同量的TiO2,从而考察TiO2投加量对SMX光催化去除效果的影响.图2显示了不同TiO2投加量条件下 SMX的光催化降解拟一级动力学曲线,其拟一级动力学参数列于表 1.由图 2和表 1可知,UV/TiO2对SMX的降解过程符合拟一级反应动力学模型.TiO2投加量对光催化效果影响显著,当TiO2投加量由10mg/L增加至500mg/L时,反应速率明显提高,反应速率常数k由0.0366min-1提高至 0.1438min-1.但 TiO2投加量继续增加时,光降解反应速率不再提高,反而有所下降.这是因为在一定的TiO2投加量范围内,随着液相体系中TiO2的增多,溶液中活性空穴的数量也增多,使有机污染物与其相遇的机率增加,从而使 SMX的光催化氧化速率加快.而 TiO2浓度过高时,TiO2相互聚集,导致表面活性空穴生成量下降,同时还会增加紫外光散射,使直射入溶液光线减少[8],从而降低反应速率.

图2 不同TiO2投加量条件下SMX光降解拟合曲线Fig.2 Photodegradation fitting curves of SMX at different TiO2dosages

表1 不同TiO2投加量条件下SMX的拟一级反应动力学参数Table 1 Photodegradation kinetic parameters of SMX at different TiO2dosages

3.2 SMX初始质量浓度的影响

TiO2投加量为500mg/L,pH值为7,反应时间为30min,配制不同质量浓度的SMX反应液进行反应,考察 SMX初始质量浓度对光催化去除效果的影响,其拟一级动力学曲线和动力学参数分别见图3与表2.

由图3和表2可知,4组不同初始质量浓度SMX的降解反应均很好地符合拟一级反应动力学模型,SMX的初始质量浓度对光降解去除效果影响明显.随着 SMX初始质量浓度的增加,反应速率降低.这是由于TiO2表面上光生电子和空穴的复合可以在小于10-9s内完成,但载流子被俘获通常需要 10-7s至 10-8s,因此只有吸附在催化剂表面的污染物才可获得高活性的电子并与空穴发生反应[12].本实验 TiO2投加量一定,表面积和活性空穴有限,当 SMX初始质量浓度增大时,吸附在TiO2表面的SMX占总量的比例减少,SMX的光催化反应速率会降低.

图3 不同初始质量浓度条件下SMX光降解拟合曲线Fig.3 Photodegradation fitting curves of SMX at different initial mass concentrations

表2 不同初始质量浓度条件下SMX的拟一级反应动力学参数Table 2 Photodegradation kinetic parameters of SMX at different initial mass concentrations

3.3 pH值的影响

用缓冲溶液调节反应液 pH值,使 pH 值分别为3、5、7、8、9和11,SMX初始质量浓度为5mg/L,TiO2投加量为 500mg/L,反应时间为30min,研究不同反应液pH值对SMX光降解效果的影响.图4表明了不同pH值时SMX的光降解拟合曲线,表3列出了不同pH值时SMX的光催化降解拟一级反应动力学拟合参数.

由图4和表3可知,当pH值由3.0升至7.0时,SMX去除率呈现明显上升趋势,当反应液pH值为 7时,SMX去除率最大,达到 98.76%.当 pH值继续上升时,SMX去除率随着pH值增大而下降,降低幅度较小.这可能是因为 TiO2在反应液中的等电点值pHzpc为5.6～6.4[13],当反应液pH值小于pHzpc,TiO2表面带正电；反之,TiO2表面带负电.一定pH值条件下TiO2易吸附与本身所带电荷相反的物质.而 SMX在水溶液中存在电离平衡过程,其电离平衡常数 pKa值为5.7,与 TiO2的等电点值相近,因此在酸性和碱性条件下,会形成和TiO2呈同性电荷的离子,使SMX较难吸附在催化剂表面,从而降低反应效果.

图4 不同pH值条件下UV/TiO2降解SMX的影响Fig.4 Effect of initial pH value on the UV/TiO2 degradation of SMX

表3 不同pH值条件下UV/TiO2降解SMX的拟一级反应动力学参数Table 3 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different pH values

3.4 CO32-的影响

CO32-是水中主要存在的无机阴离子,在地表水和地下水中浓度一般较高.试验于反应液中投加不同浓度的CO32-,研究CO32-对SMX光降解效果的影响.SMX初始质量浓度、TiO2投加量、pH值和反应时间分别为5mg/L、500mg/L、7和30min,试验结果见图5和表4.结果表明,CO32-投加量为0.1mmol/L至0.5mmol/L时,SMX光催化效果略受抑制.CO32-投加量继续增加,CO32-促进SMX光降解效果.CO32-投加量为 5mmol/L时,k值达到0.2381min-1,是不投加CO3-时k值的2倍.

图5 CO32-对UV/TiO2降解SMX的影响Fig.5 Effect of CO32- on the UV/TiO2degradation of SMX

CO3-是一种·OH 捕捉剂,当 pH 值为 7左右时,CO32-主要以 HCO3-的形式存在,有研究表明,HCO3-可以与·OH发生如下反应[14]:

·CO3-是比 OH·弱的氧化剂,有机污染物同·OH 反应速率同·CO3-反应速率有数量级的差距.有研究指出[15],·CO3–易与磺胺类抗生素中的苯胺基发生氧化反应.当HCO3-浓度远高于SMX浓度时,HCO3-可以与 TiO2中的 Ti(IV)发生比 SMX更强烈的反应,从而清除生成的·OH,生成大量·CO3-.·CO3-比·OH 稳定且存在时间长,可游离于TiO2表面,与水相中的 SMX 发生反应.因此,当CO32-浓度较高时,SMX的光催化降解得到促进.

3.5 叔丁醇的影响

叔丁醇是典型羟基自由基抑制剂,通过投加叔丁醇可考察UV/TiO2降解SMX反应的主要机理是自由基反应,还是纳米 TiO2吸附.试验在SMX初始质量浓度为 5mg/L,TiO2投加量为500mg/L, pH值为7的条件下进行,反应时间为30min.图 6反映了不同叔丁醇浓度对 UV/TiO2降解SMX的影响,表5则列出了不同叔丁醇投加量条件下SMX光降解的拟一级反应动力学拟合结果.从图 6可以看出,叔丁醇对SMX的光催化降解有强烈抑制效果.SMX去除率随着叔丁醇浓度的增加而降低,当叔丁醇投加量为 1、2和3mmol/L时,SMX的降解率分别降至 64.4%,55.6%,和 36%.当溶液中加入 1mmol/L叔丁醇时,k值降低了约 76%,当叔丁醇投加量为3mmol/L时,k值仅为未投加叔丁醇时的 10.7%.由此表明TiO2光催化氧化SMX过程中,羟基自由基氧化反应占主导地位.

表4 不同CO32-投加量条件下UV/TiO2降解SMX的拟一级反应动力学参数Table 4 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different dosages of CO32-

图6 叔丁醇对UV/TiO2降解SMX的影响Fig.6 Effect of tertiary butanol on the UV/TiO2degradation of SMX

表5 不同叔丁醇投加量条件下UV/TiO2降解SMX的拟一级反应动力学参数Table 5 UV/TiO2degradation kinetic parameters of SMX at different dosages of tertiary butanol

4 电能效率

表6 各工况下UV/TiO2降解水中SMX每数量级电耗Table 6 Electrical energy per order for degradation of SMX by UV/TiO2 under different factors

UV/TiO2降解 SMX的过程中需消耗电能,而电能损耗直接关系到制水成本,因此有必要对反应过程中电能利用效率进行评价.国际理论与应用化学联合会(IUPAC)提出了针对利用电能的高级氧化技术处理水中低浓度污染物的电能效率评价指标——每一对数减小级电能输入(EEo),即在1m3被污染水体中,污染物浓度减小一个对数级浓度时所耗的电能.EEo(kW·h/m3)可通过式(10)～式(12)进行计算[16]:

式中:P为紫外灯输出功率,kW;t为反应时间,min;V为反应溶液体积,L;k为反应速率常数;ρ0为初始浓度,mg/L;ρt为反应t时刻的浓度,mg/L.表6总结了所有工况下的EEo值,结果显示不同工况下 EEo差距较大,适当改变反应条件可以降低能耗.由表 6可知,EEo值随 TiO2投加量的增加而降低,当投加量大于 500mg/L时,EEo值反而有所升高.中性条件下 EEo值最低,并随SMX 初始质量浓度增加而升高.少量 CO32-投加可增加反应能耗,但大量CO32-投加使得反应能耗降低.叔丁醇的投加明显增加反应的能耗.

5 结论

5.1 UV/TiO2能有效去除水中SMX,SMX的光催化降解反应符合拟一级动力学模型.TiO2投加量为 500mg/L,SMX初始质量浓度为 5mg/L,反应液pH值为7时,SMX的去除率达到98.76%,反应速率常数 k为 0.1438min-1,半衰期 t1/2为4.82min.

5.2 TiO2投加量、反应pH值和SMX初始质量浓度会影响 SMX的光催化降解效果.TiO2投加量在10mg/L至500mg/L时,SMX的反应速率随SMX的初始质量浓度升高而降低,随 TiO2投加量的增加而增大,当投量大于500mg/L时,反应速率有所下降;中性溶液有利于 SMX光催化降解的进行;少量的CO32-对反应略有抑制,大量CO32-则会促进 SMX的去除.叔丁醇对 SMX的UV/TiO2降解存在明显的抑制作用.

5.3 引入并计算了评价电能利用效率的指标——每一对数减小级电能输入(EEo).适当改变工况可以减少EEo值,EEo在TiO2投加量为500mg/L时最低,pH值为7时最低,并随SMX初始质量浓度增加而升高.少量CO32-投加会使EEo升高,但大量CO32-投加可使EEo降低.叔丁醇的投加明显增加EEo值.

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