相对湿度、温度对胶合板甲醛释放的影响

杨 叶,李立清,马卫武,马先成,刘 斌,陈若菲,颜 婧 (中南大学能源科学与工程学院,湖南 长沙 410083)



相对湿度、温度对胶合板甲醛释放的影响

杨 叶,李立清*,马卫武,马先成,刘 斌,陈若菲,颜 婧 (中南大学能源科学与工程学院,湖南 长沙 410083)

摘要：测试了不同相对湿度、温度条件下密闭环境舱中胶合板释放的甲醛浓度,研究了相对湿度和温度对胶合板甲醛释放的影响规律.结果发现:开始3h内密闭舱内甲醛浓度迅速增加,之后7～8h甲醛浓度趋于平衡;相对湿度升高20％,密闭舱内甲醛平衡浓度增加了1.1～1.3倍;温度升高5℃,甲醛平衡浓度增加了1.3～2.5倍;利用变装载度法,求解了胶合板甲醛初始可释放浓度Cm,0、扩散系数Dm和界面气固分配系数K,探讨了相对湿度、温度对各释放参数的影响,构建了相对湿度与温度影响参数模型,模型预测了不同环境条件下的胶合板甲醛释放参数,预测值与实验结果吻合良好.

关键词：甲醛释放；相对湿度；温度；释放参数

* 责任作者, 教授, liqingli@hotmail.com

为了有效控制室内空气污染,人们对人造板中甲醛和VOCs的释放规律进行了大量研究,提出了许多经验模型[1-3]和物理模型[4-7].经验模型缺乏物理基础,无法揭示传质过程的本质及影响因素,通用性较差.物理模型以传质理论为基础,使用时需提前估计释放参数,即初始可释放浓度Cm,0、扩散系数Dm、分配系数K[8-10].研究表明环境因素对甲醛和VOCs释放规律及释放参数影响较大.Lin等[11]发现温度从15℃升高到30℃时,VOC的释放率和释放浓度增加了1.5～12.9 倍.Xiong等[12]、Zhang等[13]、Deng等[14]、Huang 等[15]分别推导出温度与释放率、K、Dm、Cm,0间的理论关系式,但都未考虑相对湿度(RH)的影响.而Lin等[11]研究发现当环境测试舱中相对湿度从50％增至80％时,VOC浓度和释放率增加了1～32倍.Markowicz等[16]分析室内相对湿度对VOC浓度的影响时,发现相对湿度越高VOC的浓度越高.Parthasarathy等[17]发现lgEF与lgRH、1/T线性相关,温度T或相对湿度RH增加会导致甲醛释放因子EF增加.但目前的研究主要是相对湿度对VOC释放率的影响,没有探讨相对湿度对释放参数K、Dm、Cm,0的影响规律,也未深入分析相对湿度的影响机理.本文的主要目的是研究相对湿度和温度对板材中甲醛释放规律及释放参数的综合影响.文中采用密闭环境舱法,测试了不同相对湿度、温度条件下胶合板中甲醛的释放规律,利用变装载度法得到了不同相对湿度、温度条件下胶合板中甲醛的释放参数K、Dm、Cm,0.结合实验结果,文中深入分析了相对湿度、温度对胶合板甲醛释放的影响机理,推导出了释放参数K、Dm、Cm,0与相对湿度、温度间的理论模型.与以往研究结果相比,本文不仅研究了温度,而且研究了相对湿度对板材中甲醛释放规律及释放参数的综合影响;从微观的角度分析了相对湿度、温度对板材甲醛释放的影响机理.

1 释放模型及参数测定方法

1.1 板材释放模型

选取单层均质材料作为研究对象,置于密闭舱内.为简化问题,模型假设:(1)板材为均质材料,内部初始甲醛分布均匀;(2)板材中甲醛的扩散是只沿表面法向的一维扩散传质;(3)甲醛在密闭舱内混合均匀;(4)初始时刻,舱内甲醛浓度为0;(5)板材中心甲醛浓度梯度为0,板材两个表面物理特性完全一样;(6)空气与人造板材界面处甲醛浓度服从亨利定律.

板材中甲醛扩散的控制方程、边界条件、初始条件为:

密闭舱中质量守恒方程见式(5),其初始条件为Ca= 0,t=0:

式中:Cm为板材内甲醛浓度,mg/m3;Ca为舱内空气中甲醛浓度,mg/m3;Cm,0为板材内初始可释放甲醛浓度, mg/m3;Dm为甲醛在板材中的扩散传质系数,m2/s;K为板材与空气界面处的分配系数(无量纲);hm为对流传质系数,m/s; t为散发时间,h ;A为板材散发面积,m2; x为沿板材厚度方向距板材中心的距离,m;L为板材厚度的一半,m;Va为密闭环境舱体积,m3.

通过Laplace变换推导求解可得密闭舱内浓度的完全解析[18]:

1.2 参数测定方法

本文采用池东等[19]提出的变装载度法计算释放参数K、Dm、Cm,0.实验测量多个装载度条件下的板材在密闭舱中散发甲醛的平衡浓度,根据质量守恒定律,在散发的任何阶段,密闭舱中甲醛的总质量保持不变:

式中:Vm为板材体积,m3.

当舱内浓度达到平衡后,认为建材内部VOC浓度分布均匀.对式(8)变形,可得平衡态下密闭舱内空气中甲醛的浓度与板材初始可释放VOC浓度的关系.

式中:Ca,∞为密闭舱内甲醛平衡浓度,mg/ m3,因此只有Cm,0和K两个未知参数,通过多次测量不同装载度下舱内平衡浓度,即可拟合求得Cm,0、K.

将式(9)代入式(6),可得如下方程:

由于式(10)右边的指数求和项衰减很快,当时间t较大时,只有n=1 的项是主要的,其它项可忽略不计,因此有式(11)成立.

式中:q1是式(7)的第一个正根,A1为An的第一项.

定义Ca−Ca(t)为过余浓度,(a−a(t))/ca为无量纲过余浓度,则上式表示无量纲过余浓度的对数和时间成线性关系.因此,只要将实验中舱内浓度数据处理成式(11)左边无量纲过余浓度对数的形式,然后进行线性拟合,即可获得斜率.

根据求得的K、q1值,求解式(12),即可求得不同温度、相对湿度条件下的Dm值.计算Dm前,先要算出hm.只要测量板材表面风速即可估算出hm的值[20].当hm增大时, Dm对于hm测量误差变得不敏感,因此通过增大建材表面风速可以减小由hm测量误差引起的Dm拟合误差.本实验条件下hm=0.003m/s[19].

2 实验

实验目的:测试人造板中甲醛在不同温度、相对湿度条件下的释放规律.

实验材料: 7mm厚胶合板(江西雪岭木业有限公司),板材的出厂时间在2个月以内.从板材中心截取尺寸为10×5cm、10×7.5cm、10×10cm样板,用不吸附/散发甲醛的锡纸胶对样板进行封边处理.实验前将样板密封存放两周.

实验方法:体积为20L的密闭玻璃舱(长沙升华科研所).密闭玻璃舱内装温湿度传感器(常州锐拓电子科技有限公司,THS-A智能温湿度控制仪),实时监测舱内的温湿度变化.为保证舱内气体混合均匀,在玻璃舱底部各装一个风扇.将密闭玻璃舱置于恒温恒湿箱(东莞市海达仪器有限公司,型号HD-120F)中,使舱内温湿度维持在设定值.采用Interscan4160型甲醛分析仪(美国INTERSCAN公司,量程0～26.80mg/m3,精度为± 2％Rd±0.01mg/m3)检测密闭舱内甲醛浓度.图1为实验系统示意.

图1　实验系统示意Fig.1 The schematic of the experimental system　1-Interscan4160;2-密闭玻璃舱;3-恒温恒湿箱;4-板材;5-温湿度传感器;6-温湿度控制仪;7-加热器;8-加湿器;9-蒸发器;10-压缩机;11-冷凝器;12-节流阀;13-计算机

表1　密闭舱内环境条件Table 1 Environment conditions of the closed chamber

从板材放入密闭舱中开始计时,实验初期测试第10min、30min、1h密闭舱内甲醛浓度,之后每隔1h测一次,直到密闭舱内甲醛浓度达到平衡. 表1为密闭舱内环境条件.

3 结果与讨论

3.1 相对湿度、温度对胶合板中甲醛释放的影响

在定装载度(1.0m2/m3)条件下测试温度分别为15,20,25℃,相对湿度分别为40％,60％,80％时板材中甲醛的释放.图2为实验测试结果.

由图2可知,在实验前3h内,密闭舱内甲醛浓度迅速增加,随后增加速度慢慢减小,7～8h时甲醛浓度变化在5％以内,浓度达到平衡.密闭舱内相对湿度或温度越高,实验初期甲醛释放速率越大,平衡浓度也越高.

图2　装载度为1.0m2/m3密闭舱内浓度/时间曲线Fig.2 Concentration/time profiles in the closed chamber at f=1.0m2/m3

从图3可知,密闭舱内甲醛平衡浓度随着相对湿度、温度的增加而增加.相对湿度升高20％,甲醛平衡浓度增加了1.1～1.3倍.温度升高5℃,甲醛平衡浓度增加了1.3～2.5倍.因此相对湿度或温度的增加会促进板材中的甲醛释放.

图3　密闭舱内甲醛平衡浓度随相对湿度的变化Fig.3 The formaldehyde equilibrium concentration vs. RH in the closed chamber

3.2 相对湿度、温度对释放参数的影响

3.2.1 释放参数计算 根据1.2节中介绍的方法,求得温度为15,20,25℃,相对湿度为40％、60％、80％条件下板材的释放参数Cm,0、K.图4～ 图6为参数Cm,0、K的计算过程.

图4　15℃时Cm,0、K计算Fig.4 The calculations of Cm,0、K at 15℃

从表2可知,当RH一定时,随T的增加, Cm,0增加,K减少,Dm增加.与Huang等[15],Zhang等[13], Deng等[14],池东等[21]研究结果一致.温度升高,会增加板材中游离甲醛分子的平均动能和扩散能力,使得初始可释放甲醛量Cm,0、扩散系数Dm增加.又因为树脂胶黏剂中的羟甲基(—CH2OH)是一种活性基团,温度升高,羟甲基脱离,产生甲醛的速率增加,如脲醛树脂中二羟甲基脲(CO(NHCH2OH)2)分解成一羟甲基脲(C2H6N2O2)和甲醛(CH2O),一羟甲基脲(C2H6N2O2)进一步分解成尿素(CO(NH2)2)和甲醛(CH2O);同时温度升高,树脂胶黏剂中亚甲基醚键(—CH2OCH2—)脱去甲醛成为亚甲基键(—CH2—)的速率增加,使得初始可释放甲醛量增加[22].而温度升高在增强甲醛扩散时,会导致板材界面与空气中甲醛含量比值减少,即K值减小.因此温度越高,密闭舱内甲醛平衡浓度越高.当T一定时,随RH的增加,Cm,0增加,K减少, Dm变化很小.Xu等[23]发现当相对湿度RH为80％时,多孔材料中的甲醛分配系数K高于50％,而相对湿度RH对扩散系数D没有明显影响.因为甲醛分子易与水分子结合形成甲二醇分子(CH2(OH)2)[24],降低了自由甲醛分子气相侧分压,致使板材中游离甲醛更容易扩散到空气中,使板材界面与空气中甲醛含量比值减少,即K值减小.在高湿度环境中,板材含水率增加,然而树脂胶黏剂中羟甲基(—CH2OH)、亚甲基醚键(—CH2—O—CH2—)的分解速率随板材含水率的增加而增加,使的板材中初始可释放的甲醛量Cm,0增加[22].因此相对湿度越高,密闭舱内甲醛平衡浓度越高.甲醛在板材和空气中的扩散原理见图7.

图5　20℃时Cm,0、K计算Fig.5 The calculations of Cm,0、K at 20℃

图6　25℃时Cm,0、K计算Fig.6 The calculations of Cm,0、K at 25℃

表2　Cm,0、K、Dm计算结果Table 2 The results of Cm,0、K、Dm

图7　板材、空气中甲醛扩散原理示意Fig.7 The schematic of formaldehyde diffusion in the panel and air

3.2.2 参数模型 根据求得的释放参数结果,对相对湿度RH、温度T和释放参数进行回归分析,见图8,图9,图10.可得释放参数与相对湿度RH、温度T间的影响模型,见表3.

表3　释放参数与RH、T间的影响模型Table 3 The correlations of emission parameters、RH and T

图8　Cm,0和RH、T的关联式与实验结果的比较Fig.8 Comparison between the correlations of Cm,0、RH、T and the measured results

通过表3中的参数影响模型可以快速求得胶合板在其他相对湿度RH、温度T条件下的释放参数,从而可以方便的预测板材中甲醛的释放规律.

3.2.3 参数预测与验证 根据表3中求得的释放参数与相对湿度、温度间的影响模型,求取温湿度为30℃、50％和30℃、90％时胶合板的释放参数,结果见表4.

图9　K和RH、T的关联式与实验结果的比较Fig.9 Comparison between the correlations of K、RH、T and the measured results

图10　Dm和RH、T的关联式与实验结果的比较Fig.10 Comparison between the correlations of Dm、RH、T and the measured results

将表4中结果代入式(1)～(5),用ATHENA软件模拟计算式(6),得到密闭环境舱内甲醛浓度的逐时变化值,与实验测试结果进行比较.图11为模拟值与实验值的比较,结果表明实验测试值与模拟结果吻合良好,其最大偏差不超过15％,说明文中采用的释放参数的测定与计算方法可行,释放参数与相对湿度、温度间的关联式可以用于不同温湿度条件下板材甲醛释放参数的预测.

表4　释放参数预测Table 4 The predicted emission parameters.

图11　模拟值与实验值比较Fig.11 The simulated results vs. the measured data

4 结论

4.1 相对湿度或温度的增加会促进板材中的甲醛释放.相对湿度升高20％,密闭舱内甲醛平衡浓度增加了1.1～1.3倍,温度升高5℃,甲醛平衡浓度增加了1.3～2.5倍.

4.2 当RH一定时,Cm,0随T的增加而增加,K随T的增加而减少,Dm随T的增加而增加.当T一定时,Cm,0随RH的增加而增加,K随RH的增加而减少.Dm随RH的变化很小.在参数影响规律分析基础上,提出了人造板材甲醛释放机理.

4.3 通过研究释放参数与相对湿度RH、温度T间的关系得到了参数影响模型.采用此模型可以快速预测不同温湿度条件下胶合板材中甲醛的释放参数,结合板材释放模型可以预测空气中甲醛的释放规律及平衡浓度.

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Effect of relative humidity and temperature on formaldehyde emissions of plywood panels.

YANG Ye, LI Li-qing*, MA Wei-wu, MA Xian-cheng, LIU Bin, CHEN Ruo-fei, YAN Jing (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：390～397

Abstract：Experiments of formaldehyde emission from plywood panels were conducted using the closed environment chamber at various relative humidity and temperature conditions, the influence rule of relative humidity and temperature on formaldehyde emissions of plywood panels was studied. The experiments showed that formaldehyde concentration in chamber increased rapidly during the early 3h, and reached equilibrium at 7～8h. Concentration of formaldehyde increased between 1.1～1.3 times for a 20％ rise in relative humidity. A 5℃ increase in temperature could increase the emission by 1.3～2.5 times. The key parameters of formaldehyde emission, the initial mobile concentration, Cm,0, the material-phase diffusion coefficient, Dm, and the material/air partition coefficient, K, were calculated by using variable loading degrees. The effect of relative humidity and temperature on emission parameters was discussed, and the models about them were developed. The formaldehyde emission parameters of plywood panels at different environment conditions were predicted, and the simulated results matched the experimental data well.

Key words：formaldehyde emission；relative humidity；temperature；emission parameters

作者简介：杨 叶(1991-),女,湖南邵阳人,中南大学硕士研究生,从事空气污染控制研究.

基金项目：国家自然科学基金(21376274);国家科技支撑计划(2015BAL04B02);APEC科技产业合作基金(313001022)

收稿日期：2015-07-06

中图分类号：X131.1

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)02-0390-08