吡啶和苯酚为碳源短程反硝化动力学研究

米 静,岳秀萍,张小妹,刘吉明,薄鸿淼 (太原理工大学环境与工程学院,山西 太原 030024)



吡啶和苯酚为碳源短程反硝化动力学研究

米 静,岳秀萍*,张小妹,刘吉明,薄鸿淼 (太原理工大学环境与工程学院,山西 太原 030024)

摘要：以吡啶和苯酚共基质作为电子供体,通过摇床实验分别研究了吡啶与苯酚共基质条件下的降解特性以及以NO2--N为电子受体的短程反硝化动力学方程.结果表明,苯酚对吡啶有抑制作用,且不论单基质还是与苯酚共基质,吡啶的降解均呈零级反应.其次,采用双底物Monod微分方程对COD、NO2--N的浓度变化进行拟合,拟合曲线与实验测定值相关性良好,得到动力学参数:NO2--N最大比降解速率为0.0066mg NO2--N/(mgMLVSS·h),有机物半饱和常数为76.35mg/L, NO2--N半饱和常数为0.66mg/L.

关键词：吡啶；苯酚；共基质；短程反硝化；动力学

* 责任作者, 教授, yuexiuping1990@126.com

吡啶是焦化废水中典型的难降解有机化合物,是一种含有氮杂原子的六元杂环化合物,具有致畸性、致癌性和难生物降解等特性[1].由于吡啶极易溶于水和稳定的化学特性,因此它成为废水中常见的污染物[2-4],对其的降解研究日益受到重视.研究表明,吡啶在传统的好氧生物处理构筑物(曝气池、生物滤池)中具有较低的去除率,但在缺氧反硝化段却能得到较好的去除[1],因此反硝化在同时脱氮除碳方面具有重要的作用.研究表明[5]反硝化过程可去除进水中40％的COD.

与全程反硝化技术相比,短程反硝化具有如下优点:节省40％的外碳源消耗量;短程反硝化是全程反硝化反应速率的1.5～2倍;降低剩余污泥产量等[6]. 因此,对许多C/N比较低的废水(如焦化废水及垃圾填埋渗滤水等)的生物脱氮处理,短程反硝化显然具有重要的现实意义[7].

目前,国内外对于吡啶的生物降解已经进行了一定的研究.不论是通过筛菌[8-12],还是利用缺氧反硝化来[1,13-14],均是对单基质吡啶的降解,对共基质吡啶的降解研究很少.然而,在生物处理过程中,混合基质条件下难降解有机物的生物降解性能与单基质条件有所不同[15].由于酚类化合物约占整个焦化废水有机污染物的60％～90％[16],故取苯酚作为碳源添加物,与吡啶共基质作为反硝化电子供体,以NO2--N作为电子受体,考察吡啶在苯酚存在的条件下的降解动力学,采用双底物Monod方程对NO2--N浓度变化过程进行模拟,求解动力学参数来指导共基质下,含吡啶废水处理工艺的动力学模型的选用.

1 材料和方法

1.1 实验材料

接种污泥取自稳定运行的焦化废水复合床(UBF)反应器反硝化段.厌氧复合床反应器置于恒温箱中,温度保持在(35±2)℃,采用模拟焦化废水,投加NaNO3(COD/NO3--N≈10)模拟硝化液回流,下部污泥床采用循环泵进行搅拌,上升流速为2m/h[5],污泥呈黑褐色颗粒状,接种量为5.3g/L,其中MLVSS所占比例约为78％.在实验中需对污泥进行预处理,先对污泥曝气1h以上,再使用自来水清洗若干次,将污泥中残留的有机物和无机物质去除干净,然后用氮气吹脱污泥中的溶解氧.

富集培养基(g/L):蛋白胨10.0;葡萄糖1.5;酵母膏3.5;NaCl 9.5(pH值维持在7.0～7.5之间).

选择培养基(g/L): K2HPO40.4; KH2PO40.2; NaCl 0.1; MgSO4·7H2O 0.2; MnSO4·H2O 0.01; Fe2(SO4)3·H2O 0.01; Na2MoO4·2H2O 0.01;微量元素组成(g/L): FeCl3·6H2O 1.50; H3BO40.15; CuSO4·5H2O0.03; MnCl·4H2O0.12; Na2MoO4⋅2H2O0.06; ZnSO4·7H2O0.12; COCl2·6H2O 0.15.按培养液的0.1％加入.

分别添加吡啶和苯酚作为碳源(以理论COD计,1g吡啶=2.23gCOD, 1g苯酚= 2.38gCOD[17]),NaNO2为氮源.

1.2 实验及分析方法

1.2.1 实验方法 取UBF反应器下部污泥接种到含有吡啶和苯酚(COD=400mg/L)为碳源的富集培养基,以30℃、120r/min摇床培养5d 后,取50mL菌液加入到250mL具塞锥形瓶中,再分别加入选择培养液、碳源、氮源、微量元素至250mL刻度线处,置于恒温摇床中进行培养,维持pH在7.0～7.5之间,温度为30℃,DO通过氮气吹脱除氧使其控制在0.1～0.5mg/L,转速为120r/min.

(1) 吡啶的降解动力学分析

吡啶浓度为134.53mg/L,分别加入苯酚42.02,147.06mg/L探讨吡啶的降解动力学.

(2) 短程反硝化动力学参数确定

a 最大比反硝化速率的确定

混合液成分(碳氮比最佳,C/N≈7)有机物(COD,苯酚:吡啶=1:3)600mg/L,NO2--N为85.71mg/L, NaHCO3为1g/L(维持pH在7.0～7.5之间),并加入0.1％的微量元素,MLVSS为5591.67mg/L.

b 碳源浓度对反硝化速率的影响

混合液成分(氮源充足,C/N≈2)有机物(COD,苯酚:吡啶=1:3)400mg/L,NO2--N200mg/L, NaHCO3为1g/L(维持pH在7.0～7.5之间),并加入0.1％的微量元素MLVSS为5591.67mg/L.

c 氮源浓度对反硝化速率的影响

混合液成分(碳源充足,C/N≈12)有机物(COD,苯酚:吡啶=1:3)600mg/L,NO2--N 50mg/L, NaHCO3为 1g/L(维持pH值在7.0～7.5之间),并加入0.1％的微量元素MLVSS为5591.67mg/L. 1.2.2 分析方法 吡啶采用紫外分光光度法测定,并考虑到苯酚对其测定影响,利用加和性[18]推求吡啶浓度.苯酚测定采用4-氨基安替比林分光光法,NO2--N测定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法,MLVSS测定采用重量法,实验数据分析借助Origin8.0和Matlab[19].

样品在高速离心机12000r/min下离心10min,用乙酸乙酯萃取上清液,对上层清夜中各受试物质的浓度进行分析.

2 结果与讨论

2.1 吡啶的降解动力学分析

由图1可知,在苯酚和吡啶共存的条件下,缺氧反硝化污泥均能进行降解.与苯酚共基质时,吡啶的降解曲线高于单基质时吡啶的降解曲线,可见苯酚对吡啶的降解有一定的抑制作用,且随着苯酚浓度的提高,这种抑制越来越不明显.进一步分析可知,单基质时,吡啶在5h内基本降解完毕,去除率可到达95.5％;与苯酚共基质条件下,随着苯酚浓度的提高,去除率由84.91％增至89.99％.对吡啶的降解过程进行零级动力学模拟,dS/dt= -KX,式中: S为吡啶浓度, mg/L;t为时间, h;K为降解速率常数, h-1; X为污泥浓度,取5591.67mg/ L.吡啶的降解曲线方程拟合结果见表1.

图1　不同苯酚浓度下吡啶的降解情况Fig.1 Effect of different phenol concentration on pyridine degradation　1.表示吡啶134.53mg/L; 2.表示吡啶134.53mg/L+苯酚147.06mg/L; 3.表示吡啶134.53mg/L+苯酚42.02mg/L

表1　动力学模型拟合结果Table 1 The fitting result of kinetic model

2.2 短程反硝化动力学模型建立

反硝化速率主要受到电子供体和电子受体的制约.同时考虑有机物和NO2--N的影响,可用双底物Monod方程来模拟反硝化动力学[5].

式中:qD为比反硝化速率,mgNO2--N/(mgVSS·h); qD,max为最大比反硝化速率,mgNO2--N/ (mgVSS·h); SNO为NO2--N的浓度,mg/L;S为有机物(COD)浓度,mg/L;KNO为NO2--N的半饱和常数,mg/L;Ks为有机物(COD)的半饱和常数,mg/L;X为污泥浓度(MLVSS),mg/L;dSNO/dt为NO2--N还原速率.

考虑到本实验中COD的组成为难降解有机物质,故引入Sn[20],用S-Sn代替S,Ks-Sn代替Ks,则式(1)变为

2.3 短程反硝化动力学参数拟合

2.3.1 最大比反硝化速率的拟合 实验采用远远大于半饱和常数的NO2--N浓度(>30mg/L),碳源浓度(>150mg/L).当SNO>>KNO,S>>K

将方程(3)带入(2)式可简化为

式(3)积分可得

以式(5)对实验中NO2--N的浓度变化数据运用Origin进行线性拟合,得qD,max=0.0067h-1.

2.3.2 碳源浓度对反硝化速率的影响 当氮源充足时,忽略氮源浓度对反硝化速率的影响,式(2)可简化为

以式(6)对实验中COD的浓度变化数据运用Matlab进行曲线拟合.结果见图2.可得到模型参数:Sn= 38.61mg/L,Ks=76.35mg/L.

图2　COD浓度变化拟合Fig.2 Simulation of COD compounds

2.3.3 氮源浓度对反硝化速率的影响 当碳源充足时,忽略碳源浓度对反硝化速率的影响.式(2)可简化为

以式(7)对实验中NO2--N的浓度变化数据运用Matlab进行曲线拟合,结果见图3.可得到模型参数:KNO=0.66mg/L.

图3　氮浓度变化拟合Fig.3 Simulation of nitrogen compounds

最终,得出短程反硝化动力学方程即:

方程(8)表明,短程反硝化动力学方程在反应初期呈零级反应.分别改变NO2--N的浓度(图4) 和COD(苯酚:吡啶=1:3)浓度来模拟作图(图5).

图4　短程反硝化速率随NO2--N浓度变化拟合Fig.4 Simulated curve of shortcut denitrification rate under different concentrations of nitrite nitrogen

图5　不同COD浓度下NO2--N随时间变化拟合Fig.5 Simulated of NO2--N concentration with different COD concentration vs elapsed reaction time

2.4 讨论

本实验对吡啶在苯酚存在条件下的降解情况做了研究,得出吡啶的降解动力学方程.苯酚对吡啶的降解有抑制作用,并且随着苯酚浓度的提高,抑制作用减弱.分析原因可能是:吡啶的水溶性较好,加入的苯酚吸附在污泥上,从而减少了微生物对吡啶的活性位置,故苯酚会抑制吡啶的降解.苯酚的存在为微生物的生长提供额外的碳源,使其数量增加,代谢活力增强,从而可以促进缺氧污泥对吡啶的降解.韩钰洁[15]等采用厌氧污泥对单基质吡啶以及在苯酚存在下吡啶的降解,结论与本实验相同.Sunil S[21]等采用好氧污泥对吡啶和苯酚共基质降解,结论也与本实验相同.

通过双底物Monod方程描述短程反硝化动力学,得到NO2--N最大比反硝化速率0.0067h-1,有机物半饱和常数为76.35mg/L,难降解有机物Sn=38.61mg/L, NO2--N半饱和常数为0.66mg/L.张英慧[22]等采用SBR反应器对短程反硝化动力学研究,得到参数值NO2--N的最大比还原速率为0.0244h-1,有机物半饱和常数为2.18mg/L, NO2--N半饱和常数为0.85mg/L;DAWEN GAO[23]等以豆制品生产废水和NO2--N为底物时,得到参数值NO2--N的最大比还原速率为0.0275h-1,有机物半饱和常数为9.98mg/L, NO2--N半饱和常数为0.72mg/L; NO2--N最大比反硝化速率均高于本实验值,这是因为其所用的碳源为易降解有机物,碳源易于被利用而促进对NO2--N的降解速度.祖波[24]等以乙酸和NO2--N研究短程反硝化双底物动力学,得到NO2--N的最大比还原速率为0.0069h-1,有机物半饱和常数Ks为4.72mg/L, NO2--N半饱和常数为2.26mg/L;这些研究的有机物半饱和常数均低于本实验值,这是因为本实验采用难降解物质吡啶,再加上适量的苯酚为碳源,微生物对有机物亲和力较差,故Ks较大.而杜宪[5]等以模拟焦化废水和NO3--N做反硝化双底物动力学,得到有机物半饱和常数为90.8mg/L,较接近本实验值,但仍大于本实验结果,这是因为焦化废水难降解成分多.

3 结论

3.1 以吡啶作为第一基质,分别加入两种不同浓度的苯酚,对吡啶的降解产生抑制作用且抑制作用随着苯酚浓度的提高而减弱.但吡啶的降解动力学方程变化不大,仍呈零级反应.

3.2 以吡啶和苯酚共基质作为碳源, NO2--N作为氮源,分别考虑碳氮比最佳、氮源充足、碳源充足的条件下对反硝化速率的影响,采用基于双底物Monod方程的微分方程来模拟短程反硝化动力学,同时引入难降解因子Sn,可得到参数值NO2--N的最大比反硝化速率0.0067h-1,有机物半饱和常数为76.35mg/L,难降解有机物Sn= 38.61mg/L, NO2--N半饱和常数0.66mg/L.

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Kinetic study of shortcut denitrification with a mixture of pyridine and phenol as carbon source.

MI Jing, YUE Xiu-ping*, ZHANG Xiao-mei, LIU Ji-ming, BO Hong-miao (College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：414～418

Abstract：Biodegradation of pyridine and phenol was carried out in batch-scale experiment. The kinetics of short-cut denitrification process was studied using a mixture of pyridine and phenol as electron donor and NO--N as electron2acceptor. Experimental results showed that pyridine degradation was inhibited in the presence of phenol. Further investigation revealed that the pyridine degradation, no matter whether co-metabolized with phenol, fitted the zero-order kinetics model. However, the COD and NO-2-N concentrations fitted the double-substrate Monod model, with the predicted and measured values showed a good correlation. The maximum specific degradation rate was 0.0067mg NO-2-N /(mg MLVSS·h), and the half saturation coefficient for organic substance and nitrite nitrogen were 76.35mg/L and 0.66mg/L, respectively.

Key words：pyridine；phenol；co-metabolism substrates；short-cut denitrification；kinetics

作者简介：米 静(1989-),女,山西太原人,太原理工大学硕士研究生,主要从事焦化废水处理研究工作.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51378330,51408396)

收稿日期：2015-08-08

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)02-0414-05