温和湿热预处理对稻秸理化特性及生物产沼气的影响

杜 静,陈广银,黄红英,靳红梅,奚永兰,钱玉婷,徐跃定,常志州(江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,农业部农村可再生能源开发利用华东科学观测实验站,江苏 南京 210014)



温和湿热预处理对稻秸理化特性及生物产沼气的影响

杜 静,陈广银,黄红英,靳红梅,奚永兰,钱玉婷,徐跃定,常志州*(江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,农业部农村可再生能源开发利用华东科学观测实验站,江苏 南京 210014)

摘要：为考察温和湿热预处理提高秸秆产气速率的可行性,以水稻秸秆为原料,在湿热预处理温度80℃、物料含水率60％条件下,通过分析湿热处理前后稻秸理化特性及厌氧生物产气特性的变化,研究不同湿热预处理时间对秸秆预处理及产沼气效果的影响.结果表明,温和湿热预处理促进了稻秸有机物的溶出,预处理后稻秸水浸提液pH值有较大幅度下降,而COD、TVFA和乙酸含量均大幅度增加,与对照组相比,T1、T2和T3处理秸秆水浸提液COD浓度分别增加了47.19％、55.18％和60.62％,TVFA浓度分别增加了22.34％、33.98％和50.12％,乙酸浓度分别增加了19.52％、34.02％和49.37％,并且乙酸占TVFA百分比均超过85％以上,差异显著性分析表明,处理T1水浸提液各理化特性指标与对照组相比呈极显著差异,而不同温和湿热预处理之间无显著差异;对稻秸纤维素组分破坏效果明显,但不同预处理时间对秸秆木质纤维组分破坏效果影响不大;厌氧发酵产气的结果表明,温和湿热预处理可明显提高稻秸厌氧生物产沼气,发酵20d平均容积产气率可提高12.53％以上,累积TS产气率可提高36.17％以上.可见,温和湿热预处理提高秸秆厌氧生物产沼气效果是可行的,考虑到工程应用中预处理能耗成本因素,湿热预处理时间以T1处理(即6h)为宜.

关键词：温和湿热；预处理；木质纤维原料；沼气；厌氧消化

* 责任作者, 研究员, czhizhou@hotmail.com

随着化石资源的日益枯竭和秸秆焚烧引起日益严重的环境问题,以农作物秸秆为原料制取二次生物质能源沼气,已经成为国内外可再生能源与有机废弃物资源化研究领域的热点之一[1-3].以农作物秸秆等木质纤维类材料制备生物质能技术,又被称之为二代生物质能技术.作为木质纤维类材料,主要用于发酵产沼气的半纤维素和纤维素在结构上受到疏水性强、难降解木质素成分包裹,并通过醚键、酯键等与前两者结合在一起,限制了纤维素酶、聚木糖酶等水解酶对纤维素和半纤维素的作用,从而影响酶解的糖化率和后续产甲烷效率[4].因此,农作物秸秆预处理对提升秸秆产沼气效率具有重要意义.

秸秆预处理目的主要是通过各种物理、化学或者生物的方法破坏甚至除去部分木质素和半纤维素,降低纤维素结晶度,增加其可接触度,从而提高秸秆的酶水解[5],预处理效果好坏是酶解经济性的重要制约因素之一[6].常用预处理方法包括物理法、化学法、生物化学法以及几种方法的联合.由于存在能耗高、易腐蚀、干物质损失高以及成本高等诸多问题,导致难以大规模推广应用[7].可见,找到一种适合秸秆等木质纤维原料能源转化的预处理方法,将为秸秆能源化产业发展有很好的推动作用.

湿热预处理技术因其过程中基本不添加有机溶剂或化学试剂,是纯粹的物理变性过程,因此受到国内外研究者的广泛关注.湿热处理工艺最早应用于淀粉湿热处理,近年来,有关湿热预处理在餐厨垃圾处理[8-12]及木质纤维原料预处理[13-19]方面的研究报道较多.有研究者认为,湿热处理依靠高压条件下水蒸汽对细胞壁的穿透作用,并且伴随着木质纤维原料中某些乙酰基组分水解产生有机酸(如:乙酸)的发生,而产生的有机酸有助于催化半纤维素水解为单糖[13-14].当然,也有研究者将其称为液态热水预处理技术,是指温度在160～300℃、压力高于饱和蒸汽压的压缩液态水.影响高温液态水预处理中半纤维素水解的因素主要包括:原料的种类,反应系统的类型,反应工艺参数,包括反应温度、时间、压力、预热时间和液体流量等,助催化剂等其他试剂的加入[20]. Mosier[21]的研究表明高温液态水预处理中有40％～60％原料溶解,可除去4％～22％的纤维素、35％～60％的木素和几乎所有的半纤维素.晏群山等[22]对蔗渣进行了高温液态水的预处理研究,结果表明,最佳的工艺条件为:温度180℃,底物浓度10％,保温时间20min,此时水解液中木糖转化率最高,达到75.79％;预处理后半纤维素1735cm−1处的特征峰完全消失,说明半纤维素完全降解.然而,相关研究表明随着湿热预处理温度升高,预处理时间呈逐渐缩短趋势,但过高温度处理过程中会伴随糠醛、羟甲基糠醛和酚类化合物等发酵抑制物产生[23-25].目前对于湿热预处理研究较多集中在150℃以上,而150℃以下甚至100℃以下的相关研究鲜见报道.因此,开展温和型湿热预处理对秸秆沼气促进效果的可行性研究非常必要.

所谓温和湿热预处理,是与常规湿热预处理条件相对应的,即预处理温度低于常规湿热处理温度,一般小于150℃,并且在常压条件下进行.本研究以水稻秸秆为原料,在湿热预处理温度80℃、物料含水率60％条件下,通过分析湿热处理前后稻秸理化特性及厌氧生物产气特性的变化,研究不同预处理时间对秸秆预处理及产沼气效果的影响,考查温和湿热预处理提高秸秆产气速率的可行性,为秸秆预处理工艺技术优化奠定理论基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试秸秆取自江苏省农业科学院试验田自然条件下风干后的水稻秸秆,经破碎处理成5mm左右的颗粒粉末,备用.风干后水稻秸秆的总固体(Total Solid, TS,下同)为(87.62±0.07)％,挥发性固体(Volatile Solid,VS,下同)为(87.99±0.13)％,碳氮比(C/N)为73.20.接种物为本实验室污泥驯化罐排出液(发酵底物为新鲜猪粪),经纱布过滤后于35℃下保存待用.接种物的TS为(4.88±0.01)％, VS为(65.06±0.09)％,pH值为(7.62±0.07).

1.2 试验设计

试验包括2个部分,即湿热预处理稻秸实验和预处理后稻秸厌氧发酵产沼气实验.

1.2.1 秸秆预处理 实验设置4个处理,湿热预处理时间分别为6h(T1)、12h(T2)、24h(T3),另设置对照组CK(即秸秆不处理).各个处理均设置3个平行,取平均值用于分析.首先称取粉碎好的风干稻秸干物质80g,加入2L广口型塑料乐扣杯中(除CK外),加入自来水调节物料含水率为60％,搅拌物料使其混合均匀,加盖后在盖中心用电钻开具1个2mm通气孔,为保证同时处理结束, T1～T3处理于不同时间放入80℃恒温箱中,处理完毕后取出并自然冷却,将物料混匀后分别测定各组秸秆含水率.

取5g处理后的秸秆,按固水比1:5添加蒸馏水,于室温下200r/min振荡30min,用定性滤纸过滤,滤液用于pH值、COD测定;经0.45um滤膜过滤后用于测定VFA.处理后的秸秆经55℃烘干,粉碎过60目筛的样品用于木质素、纤维素和半纤维素测定.

1.2.2 厌氧发酵实验 发酵瓶采用塑料大口型乐扣杯,总容积760mL,瓶盖上采用电钻开具1个8mm的小孔,然后将5mL的塑料移液枪头的大口端融化后插入孔中,连接并密封;集气瓶和集水瓶均采用1000mL广口玻璃瓶.试验发酵TS浓度为6％,根据物料含水率称取干重36g的预处理后秸秆样品,装入乐扣杯中,加入接种物400g,然后用尿素调节C/N为30,用自来水补足至物料总重600g,混合均匀后于(37±1)℃下进行厌氧消化实验.同时,用等量TS的未经任何处理的稻秸作为对照(CK)进行厌氧发酵实验,其余步骤同上.考虑到提高沼气工程中厌氧反应器利用效率,本试验仅考查湿热预处理对稻秸发酵20d平均容积产气率和累积TS产气率的影响.实验过程中每天测定产气量,沼气组分分析分别于发酵第1,3,5,7, 12,16和20d各采集1次.

1.3 测试指标及方法

试验过程中取样测定有关指标:(1)以排水集气法收集气体,每日测定产气量;(2)采用GC-7890A气相色谱仪分析沼气甲烷含量(TCD 检测器),检测器类型:热导检测器TCD;检测器温度:120℃,进样器类型:平面流通阀;分析柱: TDC-01Φ4×1m;柱温:100℃,载气类型:H2;载气流量:50mL/min;定量管:1mL;标准气体:N2中42.4％CH4+28.4％CO2;分析方法:外标法;(3)干物质的测定采用105℃烘干24h,差重法测定[23];(4)挥发性固体的测定采用550℃灼烧4h,差重法测定[26];pH值采用雷磁pHS-2F型酸度计测定; COD的测定参照GB1194-89[27];采用范氏法(Van Soest)测定稻秸纤维素、半纤维素和木质素(FIWE, Velp Scientifica)[28]

2 结果与分析

2.1 温和湿热预处理对稻秸理化特性的影响

由表1可以看出,经温和湿热预处理后,稻秸纤维素、半纤维素含量均有不同程度的降低,木质素含量则略有增加,pH值有较大幅度下降,秸秆水浸提液COD、TVFA和乙酸含量均大幅度增加.从各处理间变化幅度来看,与对照处理相比,温和湿热处理T1的纤维素和半纤维素含量分别降低了2.95％和4.30％,木质素含量提高了12.75％,但随着湿热预处理时间逐渐延长,其变化幅度呈逐渐降低趋势;秸秆水浸提液各指标除pH值有较大幅度降低外,其余指标较未处理秸秆均大幅度增加,并且同样存在随着湿热预处理时间逐渐延长,其变化幅度呈逐渐降低趋势,T1、T2和T3处理秸秆水浸提液COD浓度分别增加了47.19％、55.18％和60.62％,TVFA浓度分别增加了22.34％、33.98％和50.12％,乙酸浓度分别增加了19.52％、34.02％和49.37％,并且各处理秸秆水浸提液中乙酸占TVFA百分比均超过85％以上.试验数据的差异显著性分析表明,T1处理各理化特性指标与CK呈极显著差异(P<0.01,除半纤维素外),而温和湿热预处理不同时间(T1、T2和T3)之间理化特性指标均无显著差异(P>0.05,除pH值外).以上结果表明,温和湿热预处理促进了稻秸有机物大量溶出,pH值下降,对稻秸纤维素组分破坏效果更加明显,但不同预处理时间对破坏秸秆木质纤维组分效果影响不大.

表1　温和湿热预处理前后稻秸理化特性的变化Table 1 Changes of physical-chemical properties of rice straw obtained before and after mild hydrothermal pretreatment

2.2 温和湿热预处理对稻秸厌氧发酵产沼气的影响

2.2.1 容积产气率变化 容积产气率是沼气发酵重要的性能指标.在反应器容积相同情况下,容积产气率越高,能生产的沼气就越多,这意味着在工程设计及运用中,达到沼气需求量所设计的发酵系统规模较小,大大节省场地建设面积及工程基建投资成本[29].

由图1可以看出,除对照处理外,T1、T2和T3处理容积产气率的变化趋势相似,发酵20d期间出现2个峰值,表现为先迅速增加,T1～T3均在实验第2d容积产气率达到最大,分别为1.42,1.47, 1.45L/(L·d),维持短暂的高容积产气率后逐渐降低,并于第6d同时达到产气峰谷值,随后又逐渐升高并于发酵第10d达到第2个产气峰值,分别为1.01,1.07,1.11L/(L·d),之后各处理均缓慢降低.而处理CK则分别于发酵第1,7,12d达3个产气峰值(0.91,0.76,0.77L/(L·d)).从容积产气率的结果看,处理CK、T1、T2和T3发酵20d平均容积产气率分别为0.59,0.66,0.67,0.68L/(L·d),表明湿热预处理有助于提高稻秸厌氧发酵容积产气率.与对照相比,T1、T2和T3处理分别提高12.53％、13.87％和15.44％,表明不同的湿热预处理时间处理之间差异不大.考虑到工程应用中预处理能耗成本因素,湿热预处理时间以T1处理(即6h)为宜.

图1　沼气发酵容积产气率变化Fig.1 Change of the volume of gas production rate for biogas fermentation

2.2.2 累积TS产气率变化 原料产气率是指发酵物料中单位总固体、挥发性固体或有机物在发酵过程中的产气量.由于采用的发酵原料、温度、滞留时间等条件不同,其产气率也存在较大差异.发酵物料整个发酵周期内的累积TS产气率即为原料产气率,研究原料产气率情况,对于掌握发酵原料一定时期内物料的能源转化效率具有重要意义[30].

由图2可以看出,T1、T2和T3处理在实验第2d后,与对照之间累积TS产气率的差距迅速增大.发酵第20d末,对照、T1～T3累积TS产气率分别为(204.09±4.47),(277.91±4.46),(281.00± 0.61),(286.36±1.83)mL/gTS,T1、T2和T3累积TS产气率分别较处理CK提高36.17％,37.68％和40.31％,但T1～T3处理间差异不显著(P>0.05).可见,湿热预处理可大幅度提高稻秸厌氧发酵20d累积产气率,加快其能源转化效率,但不同的湿热预处理时间处理之间差异不大.考虑到工程应用中预处理能耗成本因素,湿热预处理时间以T1处理(即6h)为宜.

图2　发酵过程中累积产气量的变化　Fig.2 Changes of cumulative biogas yield during anaerobic digestion

2.2.3 沼气中甲烷含量变化 从图3厌氧发酵产沼气中甲烷含量变化规律来看,各处理变化趋势基本相同,随发酵进程先迅速增加,经小幅下降后又迅速升高,最后基本稳定于50％～60％.除对照处理外, T1、T2和T3处理间甲烷含量变化差异不明显.各处理出现甲烷含量峰值的时间分别为20,16,16,16d,峰值分别为59.12％、61.42％、63.24％和63.89％,此外,各处理发酵20d平均甲烷含量分别为44.37％、47.94％、48.67％ 和49.22％,表明湿热预处理有利于提高稻秸厌氧发酵沼气品质,但不同的湿热预处理时间处理之间差异不大.

图3　发酵过程中甲烷含量变化Fig.3 Change of methane content of biogas for batch fermentation

3 讨论

对于农作物秸秆这类植物性物料而言,其生物降解性取决于纤维素和半纤维素被木质素包裹的程度.纤维素和半纤维素是可以被生物降解的,但木质素则难以降解,当木质素包裹在纤维素和半纤维素表面时,酶很难接触到纤维素和半纤维素,导致降解缓慢.因此在纤维质含量较高的生物质占多数的厌氧生物处理中,水解作用是整个过程的限速步骤[31-34].因此,秸秆预处理目的在于除去其中木质素和半纤维素,降低纤维素的结晶度,增加其可及度,从而提高秸秆的酶水解[4].

对温和湿热预处理前后稻秸理化指标进行相关性分析显示(表2),pH值和木质素含量均分别与纤维素和半纤维素含量达到显著负相关(P<0.05)和极显著负相关(P<0.01),表明木质素含量的增加主要由于纤维素和半纤维素含量的降低形成"浓缩”效应,而Mosier等[21]的研究表明经高温液态水预处理后,40％～60％原料被溶解,可除去4％～22％的纤维素、35％～60％的木素和几乎所有的半纤维素.两种预处理对木质纤维素原料组分变化效果存在较大差异,可能由于各自作用机理不同,采用更高温度可以明显加快木质纤维素组分的溶解;而pH值降低由于纤维素和半纤维素的降解所致,并且以半纤维素降解的贡献更大;pH值、COD、TVFA和乙酸各指标间两两互为极显著负相关或极显著正相关(P<0.01),这一规律符合复杂有机物首先被降解为溶解态有机物,并进一步降解为TVFA的降解特征[31].结合图1、图2产气规律和表1分析发现,各处理产气特征变化规律与秸秆水浸提液中COD、TVFA和乙酸含量变化趋势一致,进一步解释了经温和湿热预处理发酵前期启动快,然而预处理后20d累积产气率较处理CK增加36％以上,可能由于经温和湿热预处理后,稻秸木质纤维素结构有一定程度的破坏,增大了木质纤维素与发酵微生物可接触度,导致纤维素和半纤维素降解程度增加,秸秆中有机物溶出率提高,从而使得容积产气率和20d累积产气率大幅增加,但由于结构破坏程度有限,导致随着温和湿热预处理时间的延长,T1、T2和T3处理间容积产气率和20d累积产气率差异不明显,表明本实验中湿热预处理时间对提高沼气产率的影响不大.

表2　温和湿热预处理前后稻秸理化指标相关性分析Table 2 Correlation analysis of physical-chemical indicators of rice straw obtained before and after mild hydrothermal pretreatment

总体上讲,温和湿热预处理提高秸秆厌氧生物产沼气效果是可行的.通过预处理前后秸秆水浸提液理化性状分析发现,明显促进了秸秆有机物的溶出,后续需进一步开展预处理前后秸秆物质结构、表面润湿特性及微观特征研究,弄清温和湿热预处理提高秸秆厌氧生物产沼气的作用机理.

考虑到湿热预处理过程中物料含水率高低对能耗成本影响较大,而有关秸秆湿热预处理的研究报道中,大多数采用秸秆浸泡状态(即高含水率),因此笔者认为后续有必要开展秸秆物料含水率对温和湿热预处理提高产沼气效果的影响研究;同时湿热预处理属于纯物理处理过程,对秸秆木质纤维结构破坏程度有限,后续在弄清其作用机理基础上,可开展湿热预处理与其他预处理措施进行组合预处理研究.

4 结论

4.1 温和湿热预处理促进了稻秸有机物的溶出,预处理后稻秸水浸提液pH值有较大幅度下降, 而COD、TVFA和乙酸含量均大幅度增加.

4.2 温和湿热预处理对稻秸纤维素组分破坏效果明显,对三素影响的大小顺序为:纤维素>半纤维素>木质素,但不同预处理时间对秸秆木质纤维组分破坏效果影响不大.

4.3 温和湿热预处理T1水浸提液各理化特性指标与对照相比呈极显著差异,而不同温和湿热预处理之间无显著差异.

4.4 温和湿热预处理可明显提高稻秸厌氧生物产沼气,发酵20d平均容积产气率可提高12.53％以上,累积TS产气率可提高36.17％以上.

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DU Jing, CHEN Guang-yin, HUANG Hong-ying, JIN Hong-mei, XI Yong-lan, QIAN Yu-ting,

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Abstract：In order to assess the feasibility of mild hydrothermal pretreatment for the increase biogas productivity, a bench-scale experiment was conducted using rice straw in 80℃ of hydrothermal pretreatment temperature and 60％ of material water content. The changes of physico-chemical properties of rice straws and its biogas production during anaerobic digestion were analyzed to investigate the effect of pretreatment time on biogas productivity. The results indicated that mild hydrothermal pretreatment enhanced dissolution of organic matter in rice straws. After mild hydrothermal pretreatment, the value of pH with the aqueous extracts decreased drastically, while the contents of chemical oxygen demand, total volatile fatty acid and acetic acid were increased significantly (P< 0.05). Compared with the control treatment, the content of COD in straw aqueous extract of T1, T2 and T3 treatments increased by 47.19％, 55.18％ and 60.62％, respectively; whereas 22.34％, 33.98％ and 50.12％ for TVFA content and 19.52％, 34.02％ and 49.37％ for acetic acid concentration, respectively. Meanwhile, acetic acid ratio of TVFA was more than 85％. Statistical analysis showed that physico-chemical characteristics of aqueous extracts in T1 treatment were significantly different from those in control treatment. However, no significant difference was found between different mild hydrothermal pretreatments. The cellulose component of rice straw was decomposed obviously after mild hydrothermal pretreatment, but little difference of wood fiber was found between the mild hydrothermal pretreatments. The anaerobic digestion results showed that mild hydrothermal pretreatment significantly improved the gas productivity of rice straws. The volume of gas production ratebook=486,ebook=169and the cumulative biogas yield increased by 12.53％ and 36.17％, respectively, after 20d anaerobic digestion of rice straws. Therefore the mild hydrothermal pretreatment is feasible in the enhancement of gas productivity. In view of the energy costs for pretreatment in engineering application, the appropriate time of mild hydrothermal pretreatment should be around 6h. In future, the functional mechanism of mild hydrothermal pretreatment, the moisture content of materials and optimization of combine pretreatments should be studied to provide technical support of pretreatment process for straw biogas project.

Key words：mild hydrothermal；pretreatment；lingo-cellulosic materials；biogas；anaerobic digestion

作者简介：杜 静(1982-),男,四川眉山人,助理研究员,硕士,主要从事有机固体废弃物资源化利用研究.发表论文10余篇.

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07101-004);国家科技支撑计划(2014BAL02B04);农业部公益性行业专项(201403019,201503135-17)

收稿日期：2015-07-02

中图分类号：X705

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)02-0485-07