新型高分子絮凝剂对水中有机配位汞的捕集性能

王 刚,常 青 (兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

含汞废水主要来自氯碱工业、有色金属冶炼业、电子工业等[1].由于物理、化学以及生物作用使废水中的汞呈不同形态,甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物[2],从而严重污染水体环境.含汞废水的治理方法主要包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、金属还原法、吸附法以及超滤法等[3-8].目前,工业上多采用化学沉淀法处理含汞废水,其方法通常为在废水中加入石灰或硫化盐,使汞转化为氢氧化汞或硫化汞沉淀物而被除去.但由于含汞废水一般为酸性废水,且所形成的沉淀物沉降性较差,需额外投加碱(如NaOH)、絮凝剂(如铁盐)才能使汞得到较好的去除[9].此外,含汞废水中常含有一些有机配位剂,如EDTA、柠檬酸盐以及氨基乙酸等,使汞离子溶解度大大提高,并以稳定的溶解态配合物形式存在水中[10],从而使化学沉淀法难与上述配合物中的配位体发生竞争,因而需破络后才能做进一步处理.

絮凝沉淀法为水处理重要方法之一,根据絮凝作用机理,絮凝剂不能直接去除水中溶解性物质[11].如果在絮凝剂结构中引入汞离子的强配位基团,使其与汞离子发生螯合反应形成沉淀,并借助絮凝剂本身的絮凝作用将其沉降下来,从而使汞离子从废水中得以去除.笔者通过化学合成法将重金属离子的强配位基(二硫代羧基)引入到现有高分子絮凝剂(聚乙烯亚胺)中,制备出具有捕集重金属功效的高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)[12].PEX是一种新型的两性高分子絮凝剂[13],可依靠其分子结构上的强配位基(二硫代羧基)与废水中的有机配位剂发生配位竞争,并通过其螯合作用使溶解态的汞离子转化成不溶性沉淀物,而且还能通过其吸附架桥、网捕等作用加快沉淀物的凝聚和沉降,从而达到配位竞争、螯合沉淀和絮凝沉淀的多重作用.因而可克服现有化学沉淀法需额外投加其他药剂、沉淀物沉降性较差以及难以去除废水中配位汞等缺点.本研究采用实验室自配的含Hg2+废水作为处理对象,以 PEX为絮凝剂,在不同条件下(pH值、EDTA、柠檬酸铵以及氨基乙酸等)对 PEX捕集Hg2+的性能进行了探讨,并考察了絮体的稳定性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高分子絮凝剂 PEX:由聚乙烯亚胺(分子量60万~100万)、氢氧化钠和二硫化碳为原料在实验室自制,通过红外光谱分析可知,PEX在1135.43,902.00和675.08cm-1出现了新的吸收峰,表明 PEX分子结构中含有—C=S, —C—S—,—CSSH等基团;含Hg2+废水:由HgCl2和自来水配制;Na2-EDTA、柠檬酸铵、氨基乙酸与其他试剂均为分析纯.SG921型双光数显测汞仪(江苏江分电分析仪器有限公司);ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司);J6-1A型六联搅拌器(北京西城综合仪器厂).

1.2 实验方法

1.2.1 絮凝实验 取400mL含一定浓度的Hg2+水样于烧杯中,在不同条件下(pH值、EDTA、柠檬酸铵以及氨基乙酸等)投加不同量絮凝剂PEX(以mg/L计),采用六联搅拌器,快搅(120r/min) 2min,慢搅(40r/min)10min,再静置 10min,用取样管吸取液面下2cm处的上清液进行分析测试.

1.2.2 絮体浸出实验 取一定体积的蒸馏水,用HCl或NaOH溶液调节其pH值,得到不同pH值的浸取液.为了使絮凝实验得到的絮体全部用于浸出实验而减小实验误差,将上清液与絮体摇匀后进行真空抽滤,滤渣(即絮体)经蒸馏水洗涤后,用不同pH值的浸取液浸泡10天后,过滤,用测汞仪测定浸取液中Hg2+的浓度,计算浸出率.

1.2.3 分析方法 向待分析的含Hg2+水样中加入一定体积的硫酸、溴化剂以及盐酸羟胺溶液进行前处理(溴酸钾—溴化钾消解法,具体方法参考文献[14]).将上述消解后的水样加入一定体积的氯化亚锡溶液,采用SG921型测汞仪测定其中Hg的含量.

2 结果与讨论

2.1 pH值对Hg2+去除效果的影响

取含 Hg2+水样(浓度为 25mg/L),用 HCl或NaOH溶液调节其pH值,然后进行絮凝实验.不同pH值、不同PEX投加量下水样中Hg2+去除率的实验结果如图1所示.由图1(a)可知,不同pH值条件下,随着 PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均随之升高,且PEX对Hg2+的最高去除率均能达到 100%,去除效果良好.图 1(b)表明,Hg2+的去除率为100%时,消耗PEX的最小投药量不尽相同,其随着 pH值的升高而逐渐减少(pH=2时,PEX投加量 8.2mg/L;pH=3时,PEX投加量8.0mg/L;pH=4时,PEX 投加量 5.2mg/L;pH=5时,PEX投加量 4.8mg/L;pH=6时,PEX投加量3.6mg/L).上述实验规律的主要原因可能为:PEX分子结构上含有配位基二硫代羧基(—CSS—)以及胺基(—NH2)[12],其能与 Hg2+发生螯合或配位作用,前者与 Hg2+形成螯合沉淀物,后者与 Hg2+形成可溶性配合物.在絮凝实验中,可观察到大量的淡黄色絮体产生,说明二硫代羧基与Hg2+形成螯合沉淀物为主要反应,而胺基与Hg2+形成的配合物为副反应,若 PEX—Hg螯合絮体上的胺基与水样中游离的Hg2+发生此副反应,进而可以促进Hg2+的去除.当PEX投加量增加时,体系中二硫代羧基的含量增加,Hg2+与其接触碰撞的机会增加,发生螯合作用几率相对增加,从而促进PEX—Hg螯合絮体的形成,Hg2+的去除率升高.在较低pH值下,二硫代羧基、胺基均易发生质子化[13],Hg2+需与 H+发生配位竞争,从而阻碍了螯合絮体的形成,表现为相同投药量下低 pH值时Hg2+的去除率较低.随着体系 pH值的升高,二硫代羧基、胺基的电离作用均增强,其螯合、配位能力随之增强;此外,随着 pH值的增加,体系中Hg2+将发生水解会形成一些微小的胶粒,如Hg(OH)+、Hg(OH)2等,它们通过PEX—Hg螯合絮体的吸附架桥作用而沉淀下来,从而促进Hg2+去除,表现为达到相同去除率时,高pH值下PEX的投加量降低.

图1 pH值对PEX去除Hg2+的影响Fig.1 Effect of pH on the removal of Hg2+ with PEX

2.2 EDTA对Hg2+去除效果的影响

向含Hg2+水样(浓度为25mg/L)中加入一定体积的Na2-EDTA储备液,配成含EDTA－Hg配合物的水样.用HCl或NaOH溶液调节废水样的pH值(pH=3、5),然后进行絮凝实验.实验结果如图2所示.

从图2可以看出,在pH 3和pH 5时,随着PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐渐增大.与PEX去除不含有机配位剂EDTA的含汞废水比较,EDTA的存在对PEX去除Hg2+均有一定的抑制作用,且该抑制作用在高 pH值时(pH 5)较大.当PEX投加量增加至一定量时,此抑制作用可减弱或消除.

若水样中存在EDTA,其分子结构中的羧基氧和氨基氮能与Hg2+以配位键的形式形成配位数为 6的稳定可溶性五元环螯合物 EDTA—Hg(I=0.1mol/L,lgβ=21.80)[15-17].当向有配位剂EDTA存在的含汞废水中投加PEX时,PEX将与EDTA发生配位竞争作用.由于PEX中含有S原子的电负性小于N、O原子,使得S—Hg的键合能力比 N—Hg、O—Hg强,则 PEX可破坏EDTA—Hg螯合结构,生成PEX—Hg螯合沉淀物,使Hg2+得以去除.又因为EDTA与Hg2+的螯合作用很强,此配位竞争作用不能将EDTA—Hg中的Hg完全转化为PEX—Hg螯合沉淀物,从而表现出一定的抑制作用.由于酸效应的影响,EDTA— Hg螯合物在较高pH值时的稳定性较强,所以表现出抑制作用在高 pH值时(pH 5)较大.随着PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基数量增多,配位竞争能力相应增强,PEX—Hg螯合絮体增多,使得 Hg2+的去除率增大,从而减弱或消除此抑制作用.

2.3 柠檬酸铵对Hg2+去除效果的影响

向含Hg2+水样(浓度为25mg/L)中加入一定体积的柠檬酸铵(简称AC)储备液,配成含ACHg配合物的水样.用HCl或NaOH溶液调节废水样的pH值(pH=3、5),然后进行絮凝实验.实验结果如图3所示.

图3 柠檬酸铵对PEX去除Hg2+的影响Fig.3 Effect of ammonium citrate on the removal of Hg2+ with PEX

由图3可知,在pH3和pH5时,随着PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐渐增大.与 PEX去除不含有机配位剂柠檬酸铵的含汞废水比较,柠檬酸铵的存在对PEX去除Hg2+均略有促进作用.

若水样中存在柠檬酸铵,其分子结构中的羧基氧和羟基氧能与 Hg2+以共价键和配位键的形式形成配位数为 4的稳定可溶性五元环螯合物AC—Hg[15-16].当向有配位剂柠檬酸铵存在的含汞废水中投加PEX时,PEX同样与柠檬酸铵发生配位竞争作用,由于PEX中S原子的电负性小于柠檬酸铵中O原子,趋向于形成共价键性比较显著的键,其配位体键合能力较强,即S—Hg的键合能力比O－Hg强,所以PEX也可破坏AC—Hg螯合结构,并与Hg2+生成PEX—Hg螯合沉淀物,从而使可溶性螯合汞转变为不溶性螯合汞,使Hg2+得以较好的去除,且柠檬酸根离子的存在可促进PEX中二硫代羧基的电离,使PEX更易与Hg2+螯合,从而促进了 Hg2+的去除.同样,随着PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基数量增多,配位竞争能力相应增强,PEX—Hg螯合絮体增多,使得Hg2+的去除率增大.

2.4 氨基乙酸对Hg2+去除效果的影响

向含Hg2+水样(浓度为25mg/L)中加入一定体积的氨基乙酸(简称Gly)储备液,配成含Gly－Hg配合物的水样.用HCl或NaOH溶液调节废水样的pH值(pH=3、5),然后进行絮凝实验.实验结果如图4所示.图4表明,在pH3和pH5时,随着PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐渐增大.与PEX去除不含有机配位剂氨基乙酸的含汞废水比较,氨基乙酸的存在对PEX去除Hg2+的影响不尽相同,在低pH值下(pH 3),略有促进作用,在较高pH值下(pH 5),具有抑制作用.

若水样中存在氨基乙酸,其分子结构中的羧基氧和氨基氮能与 Hg2+以共价键和配位键的形式形成配位数为 4的较为稳定可溶性五元环螯合物Gly－Hg(I=0,lgβ1=10.3,lgβ2=19.2)[15-17].氨基乙酸为两性物质,在不同pH值下,离子存在形式不同,在pH3时,氨基乙酸主要以NH3+CH2COO—形式存在,兼有少量的NH3+CH2COOH,而pH5时,氨基乙酸主要以NH3+CH2COO—形式存在[15].pH 3时,螯合物Gly－Hg的稳定性相对较低,PEX与氨基乙酸发生配位竞争的能力相对增强,更易破坏Gly—Hg螯合结构,生成PEX—Hg螯合沉淀物,使Hg2+得以较好的去除;可能由于NH3+CH2COOH的存在,其结构上的正电荷中和了 PEX—Hg絮体上部分负电荷,增加了絮体间的碰撞机会,从而促进 PEX—Hg螯合絮体的形成,表现出较弱的促进作用.当pH 5时,螯合物Gly－Hg的稳定性相对较高,配位竞争作用不能完全将Gly－Hg螯合物转化为PEX—Hg螯合沉淀,从而使Hg2+的去除率有所下降,表现为抑制作用.同样,随着 PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基数量增多,配位竞争能力相应增强,PEX—Hg螯合絮体增多,使得Hg2+的去除率增大.

图4 氨基乙酸对PEX去除Hg2+的影响Fig.4 Effect of aminoacetic acid on the removal of Hg2+ with PEX

2.5 絮体的稳定性

将PEX捕集Hg2+的螯合絮体PEX—Hg(pH 5时,最佳投药量下)经处理后,用不同pH值的浸取液浸泡10d后,测定浸泡液中Hg2+的浸出量,并计算浸出率,结果见表1.

表1 PEX—Hg絮体的浸出率Table 1 The leaching rate of the flocs of PEX—Hg

由表1可知,PEX—Hg絮体在酸性、中性或碱性介质中浸出率均较低,絮体稳定性较好.由此可知,用PEX处理含汞废水时,PEX—Hg絮体不容易引起二次污染.

3 结论

3.1 新型高分子絮凝剂PEX对含汞模拟废水的处理效果好,可达到配位竞争、螯合沉淀和絮凝沉淀的多重作用,且投药量少,对水样的pH值适应范围广.

3.2 用 PEX处理含汞废水对 pH值要求较低,在酸性条件下汞离子具有较高的捕集效率.在较高pH值下,较少量的PEX就可使汞离子具有较高的去除率;而在较低pH值下,增大PEX的投加量才能使汞离子达到较高的去除.

3.3 当含汞废水中存在有机配位剂时,其对PEX去除Hg2+有一定的影响.水样中EDTA的存在表现为抑制作用;柠檬酸铵的存在表现为促进作用;氨基乙酸在低pH值下表现为促进作用,在高pH值下表现为抑制作用.

3.4 PEX—Hg絮体稳定性较好,不容易引起二次污染.

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