声电氧化处理亚甲基蓝废水的研究

马文姣,戴启洲,王家德,陈建孟 (浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014)

我国是全球第一大染料生产与使用国家.染料生产和使用过程中排放的废水污染控制为当前环境工作的难点与重点之一[1-3].

声化学和电化学法都是新型高级氧化水处理技术,声化学利用空化效应可在常温下实现局部高温高压;电化学氧化技术则具有处理效率高、操作简单、无二次污染等优点[4-5].但是在废水处理过程中,声化学存在效率不高的不足,电化学法则存在电极钝化、毒化及电流效率较低等问题.将声化学引入到电化学过程中,一方面空化效应产生强氧化性物质,同时具有加速传质、活化电极表面等特性;另一方面利用超声的清洗作用,实现电极的原位再生,提高电化学体系的催化效果.因此,声电氧化法是集成了声化学及电化学优点的一种新型处理技术.

采用声电氧化工艺处理时,可以从两方面加强电化学降解:在 ECS(电化学体系)中导入超声后,水溶液中会发生空化作用.这时物系可划分为空化气泡,空化气泡表面层和液相主体 3个区域[6-7]:①空化气泡,由易挥发溶质,水蒸气及空化气体的蒸汽组成,在空化气泡崩溃的极短时间内,气泡内的水蒸气可发生热解反应,产生大量的·OH[8-10].②气泡表面层,它是气相的一层很薄的超热液相层,存在着高浓度的·OH,且水呈超临界状态,极性、难挥发溶质可在该区域内进行·OH氧化和超临界氧化反应.③液相主体,该区域的反应量很小.超声降解水体中化学污染物主要发生在空化气泡及其表面层这2个区域,可单独或同时发生直接热分解,·OH等自由基的氧化和超临界氧化等.

本研究开发了稀土掺杂二氧化铅电极,并将其用于声电氧化体系,考察了声电耦合氧化条件下的协同效应及其作用规律,为染料废水的污染控制提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置由超声发生器,不锈钢反应槽和直流电源三部分组成.超声发生器采用槽辐射式反应器,换能器型号 JPCQ0628(频率范围为 10～160Hz,功率为 60～600W).阳极电极尺寸为7cm×1cm,电极极距6cm,该电极制备在前期将氟树脂掺杂到 β-PbO2镀层中[11]基础上,在电沉积过程中掺杂稀土氧化物(La2O3,CeO2)[12],制备了稀土掺杂含氟二氧化铅电极.连接的直接电源型号为 MPS601,电源的正极接电极阳极,负极接阴极(纯钛电极).实验开始时在反应器内加入250ml不同浓度的亚甲基蓝模拟染料废水.

1.2 电极制备

1.2.1 电极的粗化处理 首先将 1cm×7cm× 1mm的Ti基体分别用240目和600目砂纸打磨抛光,使之呈银白色金属光泽.打磨的目的是使金属粗糙表面平坦、光滑.然后用蒸馏水冲洗干净.再用10wt%的NaOH热碱液脱油、水洗,除去Ti基体表面的油污.再用体积比为 1:2的盐酸水溶液在80℃下刻蚀0.5h.处理后的Ti基体表面形成凹凸不平的均匀麻面状.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2.2 电极底层的制备 涂液组成:32gSbCl3, 150gSnCl4·5H2O,50mL浓盐酸,300mL的 n-C4H9OH.用刷子或毛笔将涂层溶液均匀地涂刷至Ti基体表面,在100℃～150℃的管式电炉中烘20min,重复5～7次,再在500℃的管式电炉中热分解2h,重复涂覆烘干和高温分解1次,得到镀有锡锑氧化物底层的电极.

1.2.3 碱性电镀 α-PbO2层 碱性电镀液组成:0.11mol/L的PbO+0.35mol/L的NaOH,槽电压1～2V,将上述步骤处理后的电极置于 PbO溶于NaOH溶液的饱和溶液中,温度为 50℃～60℃,电流密度为0.3～0.5A/dm2,电镀时间30～60min,此过程可用纯铅板做阴极.

1.2.4 酸性电镀 β-PbO2层 酸性电镀液组成:0.45～0.6mol/L的HNO3,0.35mol/L的HNO3, 0.025～0.035mol/L的KF,60wt%的聚四氟乙烯乳液6～7mL/L.加入一定量的La、Ce,通氮气曝气下加热至(80±2)℃,槽电压 2.6～3.0V,pH0.5～1.5,电流密度为5～6A/dm2下电镀1.5h,电镀过程中用碳酸铅调节铅离子浓度,用过氧化氢消除电镀时产生的NO2-离子.制备后可以得到 Ti/SnO2+ Sb2O3/PTFE+La+β-PbO2电极(以下简称 La-PbO2/Ti电极),未掺杂电极记为 PbO2电极和Ti/SnO2+Sb2O3/PTFE+Ce+β-PbO2电极(以下简称Ce-PbO2/Ti电极).

1.3 实验对象

阳离子染料亚甲基蓝(MB)在水溶液中形成一价有机阳离子型的季胺盐离子基团,亚甲基蓝分子式:C16H18ClN3S[13],所用溶液均用超纯水配制,溶液pH值用H2SO4或NaOH调节.

1.4 分析方法

对亚甲基蓝隔时取样(0,5,10,20,30,60,90, 120,150,180min),对水样进行分析.亚甲基蓝去除率用 U-2910型紫外、可见分光光度分析,在180～900nm范围内用石英比色皿扫描,吸收最大峰在663nm处.COD检测采用CTL-12型化学需氧量测定仪.pH值采用雷磁pHs-3E型pH计进行分析.甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸等小分子酸以及阴离子采用离子色谱Dionex ICS-2000分析来测定,中间产物用气相色谱-质谱 GC7890/ MS5975来分析,测试方法如下:升温程序 35℃,保持2min,以5℃/min升到200℃,保持15min,溶液延缓4min.

2 结果与分析

2.1 电极材料对声电降解的影响

亚甲基蓝初始浓度为 100mg/L,电流密度为71.43mA/cm2,硫 酸 钠 为 17.75g/L,功 率 为34.71W/cm2,频率为 50Hz.以钛片为阴极,比较以上3种自制电极,反应进行3h后,对亚甲基蓝的去除率.

电极材料的选择是电化学反应器设计的重要部分,电极材料不同,不仅会影响电流密度、电流效率等工作特性,还可能导致电化学反应途径的不同.目前用于水处理研究与应用的电极材料主要有碳和石墨电极、铂电极氧化铅电极、DSA电极、金刚石电极、SnO2-Sb2O5/Ti电极等.从图2可以看出,随着反应的进行,亚甲基蓝的去除率逐渐增加,且 La-PbO2/Ti电极效果好于Ce-PbO2/Ti好于 PbO2/Ti电极.可见由于电极表面添加了稀土氧化物,增加了电极的比表面积,增大了电极与污染物的有效接触面积,且掺杂稀土后,电极能有效地阻止 PbO2晶粒的连续生长,使得掺杂后的电极具有更均匀的微观结构,从而改善了 PbO2电极的相关性能[14],有利于更好的降解有机污染物.

图2 电极对亚甲基蓝去除率的影响Fig.2 Effect of electrodes on the removal of methylene blue

由图3可知,反应进行180min后,PbO2/Ti电极,Ce-PbO2/Ti电极和La-PbO2/Ti电极对COD的去除率分别达58.04%,68.94%和71.40%.说明添加稀土氧化物的电极作为阳极使污染物的矿化率明显提高.

图3 电极对染料COD去除率的影响Fig.3 Effect of electrode on the removal of dye COD

2.2 声电协同体系

2.2.1 PbO2/Ti电极的声电协同作用 (1)声化学条件下亚甲基蓝的降解:亚甲基蓝初始浓度200mg/L,电解质14.2g/L,功率为49.58W/cm2, pH值为3,频率为50 Hz,反应进行3h.(2)电化学条件下亚甲基蓝的降解:亚甲基蓝初始浓度200mg/L,电解质14.2g/L, pH值为3,电流密度为71.43mA/ cm2,阳极为 PbO2/Ti电极,钛片为阴极,反应进行3h.(3)声电氧化条件下亚甲基蓝的降解:在声化学(1)和电化学(2)的条件下共同作用于亚甲基蓝3h,测定各时刻的去除率.

式中: f为声电协同因子; YUS、YEC、YUS/EC,分别为声化学条件下的去除率、电化学条件下的去除率、声电氧化条件下的去除率.

分别在(1),(2),(3)条件下进行反应,由图 4可知,采用PbO2/Ti做阳极时,测得亚甲基蓝在单独声化学条件下,单独电化学条件下,声电氧化条件下的去除率依次为4.12%,66.05%,90.55%,按式(1)进行计算, f=1.29, f＞1,表明声电氧化降解污染物的过程中,不单是声化学和电化学氧化降解简单相加,两者还具有协同作用.

图4 工艺降解对亚甲基蓝去除率的影响Fig.4 Effect of processes on the removal of methylene blue

2.2.2 La-PbO2/Ti电极的声电协同作用 (1)声化学条件下亚甲基蓝废水的降解:亚甲基蓝200mg/L,功率为49.58W/cm2,频率为50Hz,电解质14.2g/L,pH值为3,反应进行3h.(2)电化学条件下亚甲基蓝的降解:亚甲基蓝 200mg/L,电解质14.2g/L, pH值为3,电流密度为71.43mA/cm2, La-PbO2/Ti为阳极,阴极为钛片,反应进行3h.(3)声电化学条件下亚甲基蓝的降解:声化学(1)和电化学(2)同时作用亚甲基蓝 3h,测定各时刻的去除率.

采用La-PbO2/Ti为阳极时,测得亚甲基蓝在单独声化学条件下的去除率仅为 4.12%,单独电化学时的去除率为67.56%,而声电氧化去除率为97.54%,按式(1)进行计算, f=1.36, f＞1,则两者具有协同作用.可见声化学的引入对降解起到了明显的促进作用,两者协同较为明显.La-PbO2/Ti电极比 PbO2/Ti电极具有更高的协同因子,因为添加少量的 La2O3,可以改善电极表面的微观结构,减小镀层内应力,增强电极的稳定性,提高电极的催化活性.

图5 工艺降解对亚甲基蓝去除率的影响Fig.5 Effects of processes on the removal of methylene blue

2.3 声电氧化降解亚甲基蓝作用规律研究

2.3.1 功率的影响 亚甲基蓝初始浓度200mg/L,硫酸钠加入 14.2g/L,电流密度为 71.43mA/cm2.阳极为 La-PbO2/Ti电极,钛片为阴极,频率为50Hz,考察不同功率下(12.40,36.71, 49.58W/cm2)亚甲基蓝的去除率.

式中: ct为t时刻污染物的浓度,mg/L; c0为污染物的初始浓度,mg/L; k为表观反应速率常数,10-2/min; t为时间, min; b为常数项.

声功率指单位时间内辐射到反应系统中的实际总声能,而声强是单位超声发射端面积的声功率,只有当输入到液体中的声功率大于空化阈时,才能产生空化效应.频率不变时,增加超声功率能加快降解速度,增大空化强度,对氧化反应有利[15],即随着功率的增大,反应速率逐渐升高[16],由图6可见,当功率为12.40W/cm2时,亚甲基蓝的脱色率为36.13%,当功率上升至36.71W/cm2时,亚甲基蓝的脱色率提高到52.21%,功率49.58W/ cm2约为36.71W/cm2的1.35倍,按式(2)计算,表观反应速率常数却是它的3.08倍,所以较佳功率为49.58W/cm2.

图6 功率对亚甲基蓝去除率的影响Fig.6 Effect of power on the removal of methylene blue

2.3.2 频率的影响 在前期实验的基础上,选择49.58W/cm2为较佳功率,其他条件固定不变.考察不同频率下(10,50,100Hz)亚甲基蓝的去除率.

由图7可知,在频率10Hz时亚甲基蓝的去除率为 70.43%,50Hz时达 89.50%,而当频率为100Hz时下降为56.45%,可见在一定频率强度范围内,污染物的去除率随着超声频率的增大而增加,但当超过一定值后,随着超声的频率增加,液体介质中的空化气泡减少,空化作用强度下降,声化学效应也相应地下降[17].由式(2)得,当频率为50Hz时的表观反应速率常数为 2.00×10-2min-1,而当频率增加到 100Hz时表观反应速率常数降低至 0.73×10-2min-1.因此,在声电降解过程中,去除率和频率之间可能有一个最佳匹配值,故选择50Hz为较佳频率.

图7 频率对亚甲基蓝去除率的影响Fig.7 Effect of frequency on the removal of methylene blue

2.3.3 电解质浓度的影响 电解质的加入,可以增加溶液的导电性能,会使槽电压降低,也可以使电解过程中发生复杂的电化学反应.前期优化的条件固定不变,考察不同电解质(7.1,14.2,28.4g/L)对去除率的影响.

由图 8可知当硫酸钠浓度分别为 7.1,14.2, 28.4g/L时,2h后亚甲基蓝的去除率依次为84.26%, 89.51%,88.88%,可见不同浓度电解液中亚甲基蓝的去除率均在 84%～89%之间,可推知当电解质浓度在一定范围内变化时,对污染物的去除率影响不大.这与王金丽等[18]的研究结果一致.按式(2)计算,表观反应速率分别为 1.67×10-2,2.00× 10-2,1.90×10-2min-1,故综合考虑选择14.2g/L的为较优条件.

图8 电解质浓度对亚甲基蓝去除率的影响Fig.8 Effect of electrolyte concentration on the removal of methylene blue

2.3.4 电流密度的影响 保持其他因素不变,考察不同电流密度(14.29,71.43,285.71mA/cm2)条件下的去除率.

电流密度大小是影响污染物降解的重要因素之一,电流密度较大时,可以产生的更多的·OH,电子转移速率加快,电极表面发生的氧化反应速率加快[19].当电流密度为 14.29,71.43,285.71mA/ cm2时,亚甲基蓝的脱色率依次为55.86%,89.51%, 97.82%.由式(2)计算,表观反应速率依次为 0.71× 10-2,2.01×10-2,3.22×10-2min-1. 电 流 密 度285.71mA/cm2为71.43mA/cm2的4倍,而表观反应速率之比仅为1.61.故当电流已足够大时,增加槽电压无法明显改善处理效果,综合考虑经济等因素选择71.43mA/cm2为较优电流密度.

图9 电流密度对亚甲基蓝去除率的影响Fig.9 Effect of current density on the removal of methylene blue

图10 初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响Fig.10 Effect of concentration on the removal of methylene blue

2.3.5 初始亚甲基蓝浓度的影响 在其他条件不变的前提下,考察不同浓度亚甲基蓝(200,500, 1000mg/L)对去除率的影响.

一般来说因污染物的浓度足够大时,单位污染物氧化能力下降[20].当亚甲基蓝的浓度分别为200,500,1000mg/L时去除率依次为 89.51%, 62.00%,43.95%.由式(2)得,表观反应速率常数依次为 2.00×10-2,0.73×10-2,0.45×10-2min-1.可能由于初始浓度高,有机物的浓度大,作用在单位浓度污染物上的·OH含量减少,导致去除效果下降.

2.4 声电氧化处理亚甲基蓝的降解途径分析

2.4.1 声电反应条件下小分子酸的测定 亚甲基蓝初始浓度200mg/L,功率49.58W/cm2,频率为50Hz,溶液pH值为3,电流密度71.43mA/cm2,硫酸钠 14.2g/L,阳极为 La-PbO2/Ti电极,在 30,60, 120,180min时取样.

图11 声电氧化工艺下小分子酸的变化Fig.11 Change of acid molecules under sonoelectrochemical degradation

从图11可以看出,在反应开始的60min内,甲酸含量逐渐增加,随后下降,至180min时,甲酸含量为5.97mg/L.氯离子含量随着反应时间的增大逐步上升,至180min处达5.97mg/L.但量较小,可能是亚甲基蓝含氯率较低.在反应进行3h过程中硫酸根的含量大致不变.在 120min前,苯甲酸的含量高于乙二酸,120min后乙二酸的含量超过了苯甲酸,可能是由于苯甲酸部分转化为乙二酸所致.与单独超声降解相比由于少量的氯离子存在,其可与自由基结合形成具有强氧化性的次氯酸、高氯酸等物质,在一定程度上更好地氧化了污染物.

2.4.2 声电联合条件下中间产物分析 为了进一步了解污染物的转化,用GC-MS进行分析,在30,60,120,180min处以及混合各时间段取样, GC-MS中间产物可能存在着2条途径.

由图12可知,在声化学和电化学共同作用下,产生局部高温高压和大量的自由基,一方面亚甲基蓝中间环的碳氮键先被打断,部分甲基脱落,氧化成 M1,另一方面甲基一部分氧化成氨基,一部分脱落,碳氮键断开即为物质M2, M1中的碳氮键进一步脱落生成M3, M2氧化为M4, M3和M4经脱环、酸化,进一步氧化形成 M5即苯甲酸,再继续氧化成甲酸、乙酸、乙二酸等小分子酸,羟基自由基与大多数有机污染物可以发生快速的链式反应,无选择地把有害物质氧化成CO2、H2O[21].各序号所对应中间产物如表1所示.

图12 声电条件下可能的降解途径Fig.12 The possible degradation process under acoustic-electric degradation

表1 声电条件下可能的中间产物Table 1 Possible intermediate under acoustic-electric degradation

3 结论

3.1 制备的La/PTFE共掺杂二氧化铅电极性能稳定,在声电体系中具有良好的催化作用.其中PbO2/Ti和 La-PbO2/Ti电极作阳极时,声电协同因子分别为1.29、1.36.

3.2 考察La/PTFE共掺杂二氧化铅作为工作电极时声电条件下的各影响因素作用规律,结果表明在优化条件下(200mg/L的亚甲基蓝,功率为49.58W/cm2,频率为50Hz,硫酸钠为14.2g/L,电流密度为71.43mA/cm2,阳极为La-PbO2/Ti电极,钛片为阴极)2h后的去除率为 89.51%.结合 IC、GC-MS分析检测了各降解中间产物,推导了污染物可能的降解途径.

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