TiO2/PPY/Fe3O4的水热法制备及其光催化与磁回收性能

任学昌,念娟妮,王雪姣,王 拯,刘鹏宇,常 青 (兰州交通大学环境与市政工程学院,寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心,甘肃 兰州 730070)

TiO2/PPY/Fe3O4的水热法制备及其光催化与磁回收性能

任学昌*,念娟妮,王雪姣,王 拯,刘鹏宇,常 青 (兰州交通大学环境与市政工程学院,寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心,甘肃 兰州 730070)

以化学氧化法制备的聚吡咯(PPY)包覆Fe3O4复合材料为磁核,用水热反应法(170 ℃, pH=7±0.2)在其表面负载了纳米Ti02,制成壳/壳/核结构的磁载二氧化钛光催化剂.并用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外分光光度计(FT-IR)、振动样品磁强计(VSM)、Zeta电位仪对催化剂的物相组成、形貌、表面性质、磁学性质以及磁核的表面电位进行了表征分析.以初始浓度为25mg/L的苯酚溶液为模拟污染物, 对其进行光催化降解以考察其催化活性;并以自制的磁回收装置考察其磁回收率.结果表明,所制备的Ti02粒径在4～7nm,具有混晶结构,其中锐钛矿占95.2%,金红石占4.8%;PPY对Ti02在磁核表面的负载具有促进作用,TiO2在PPY/Fe3O4表面负载牢固;催化剂TPF(nTiO2:n PPY:nFe3O4=30:2.1:1)具有良好的壳/壳/核结构,其磁感应强度为40emu/g,具有超顺磁性;所制备的催化剂光催化降解苯酚符合假一级反应动力学方程,其中纯TiO2、P25、TPF反应速率常数K值分别为0.0279、0.0264、0.0252,TPF循环使用5次后K值为0.020,催化活性略有降低,循环使用平均回收率可达到90.35%.该法制备的磁载Ti02光催化剂具有优良的催化活性和磁回收性能,具有良好的应用前景.

二氧化钛；聚吡咯；水热法；催化活性；磁回收性能

目前TiO2光催化降解污染物引起了国内外广泛学者的关注[1-2].由于粉末态光催化剂存在着分离困难,不能重复利用的缺点,有学者将TiO2负载在块体材料(玻璃、陶瓷、金属等)以及粉体材料[3](玻璃微珠、活性炭、膨润土等)上加以回收利用,但均引起光催化活性的降低[4-5]及回收困难等问题[6-7].

将TiO2包覆在软磁性纳米材料表面将使其既具有粉末态高催化活性的优点,又能利用磁场进行回收利用.目前磁载TiO2光催化剂的制备主要有在磁核的表面直接负载 TiO2[8-10]和在磁核表面先负载惰性隔离层后再负载 TiO2,制成壳/壳/核结构的光催化剂[11-12]两种形式.上述方法制备磁载TiO2光催化剂,目前大多采用热处理的方法,然而热处理存在诸多缺点:(1)导致磁核的氧化,降低饱和磁化率,使回收性能下降[13-14];(2)降低比表面积和表面羟基遗失,使催化活性降低[15];另外,第二种方法大多采用SiO2和Al2O3等无机物物质作为惰性隔离层,形成磁屏蔽,降低了磁回收性能.

聚吡咯(PPY)具有不溶不熔、易聚合、耐酸、耐碱、耐腐蚀、稳定性好等优点,已有众多学者制备了 PPY/铁氧体磁性微球并进行了表面修饰

[16-17].因此在铁氧体表面包覆PPY使其形成一层致密的薄层保护层,再在其表面以低温法负载TiO2光催化剂,将能克服上述两种方法的缺点.

本研究以化学氧化法制备了PPY负载的纳米Fe3O4粒子,并以水热法在其表面负载了TiO2光催化剂.以XRD、TEM、FT-IR、Zeta电位仪、VSM研究了磁核的表面电位、催化剂的表面性质、晶粒大小、晶型结构和磁学特性,并进行了光催化活性和磁回收性能的测试.

1 材料与方法

1.1 纳米Fe3O4粒子的制备

纳米Fe3O4粒子的制备方法参考文献[18].

1.2 PPY/Fe3O4粒子的制备

室温下称取0.5g纳米Fe3O4粒子、2g十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)加入到200mL去离子水中进行搅拌,搅拌均匀后注入 3mL吡咯单体,而后滴入一定量的氧化剂 FeCl3溶液,体系迅速变黑,继续搅拌反应 12h.产物用水和无水乙醇洗涤5次后,在60℃下真空干燥,得到表面包覆PPY的纳米Fe3O4粒子,记为PPY/Fe3O4.

1.3 TiO2/PPY/Fe3O4光催化剂的制备

在磁力搅拌下,向无水乙醇中缓慢滴入钛酸四正丁酯使其充分混匀,得到溶液 A.将PPY/Fe3O4置于蒸馏水中,超声振荡30min,形成B液.将A液缓慢滴入B液并同时磁力搅拌,直到钛酸四正丁酯完全水解.将混合液置于水热反应釜中,加热至170℃并保温18h后室温冷却,用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤抽滤 5次,最终产物在90℃烘干后即得到TiO2/PPY/Fe3O4磁载催化剂,记为TPF.在B液中直接Fe3O4加入或者不加磁性粒子,用相同的方法制备 TiO2/Fe3O4(记为 TF)以及纯TiO2.制备过程中钛酸四正丁酯、蒸馏水和乙醇的物质的量比为 1:10:40,TiO2、PPY、Fe3O4的物质的量比为30 :2.1: 1.

1.4 样品表征

样品物相分析用 RigakuX射线粉末衍射仪表征,Cu靶,波长0.15418nm,管电压40.0kV,管电流30.0mA,扫描范围20°～80°,扫描速度为8°/min;样品的形貌用JEM-1200EX型透射电镜观察,工作电压 120kV;IRprestige-21傅里叶红外分光光度计来表征样品的表面性质,KBr压片,扫描范围为500～4600nm;Zeta电位值用Zetaplus型Zeta电位仪分析测定;样品磁性能用VSM-15-5型振动样品磁强计在室温下测定.

1.5 光催化剂活性磁回收性能实验

图1 光催化实验装置Fig.1 The experiment device for photocatalysis

采用如图1所示的装置进行光催化实验,以500W 高压汞灯(主波长=365nm)为光源,置于石英冷阱内.以浓度为25mg/L的500mL苯酚作为模拟污染物,反应在玻璃反应器(过滤波长300nm以下的紫外光)中进行,降解 120min,以其反应速率来评价样品的光催化活性. 每次催化剂的投加量计TiO2为0.5g,也就是纯TiO20.5g,MT0.65g,同时搅拌,曝气.

样品的磁回收性能采用自制的回收装置[19]进行评价.

1.6 分析方法

苯酚浓度的测定采用 4-氨基安替比林直接光度法[20].

2 结果与讨论

2.1 Zeta 电位分析

从图2可以看出, Fe3O4和PPY/Fe3O4纳米颗粒的等电点分别为 pH≈5.9和 pH≈8.5.当悬浮液的pH值＜8.5时, PPY/Fe3O4纳米颗粒表面就会带有正电荷.在PPY/Fe3O4表面负载TiO2的过程中,过氧钛酸不断缩聚,形成pH值约为7的稳定基质,带负电的多聚体快速移向带正电的 PPY/Fe3O4,并吸附在其表面,增大了TiO2在Fe3O4表面的成核几率和结晶度,使 TiO2的包覆层更致密.该理论分析与XRD和TEM的结果是相一致的.

图2 两种磁核的Zeta电位与pH的关系Fig.2 Zeta potential of the samples as a function of pH

2.2 X射线分析

图3是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2和TPY的XRD谱图.由图3可知,用该方法在Fe3O4表面负载的 TiO2是以锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile)存在.它们在2θ值为25.4°, 37.9°, 48.2°, 54.1°处出现的峰属锐钛矿型 TiO2特征峰,在70.5°,77.3°出现的峰属金红石型 TiO2特征峰,说明水热反应在170℃时产生的TiO2为混晶型,这与Shi Lei[21]等的结果是相一致的.经公式[22]WR= AR/(0.884AA+AR)计算,锐钛矿型含量为 95.2%,金红石型含量为4.8%,其中,AA和AR分别为样品衍射图形在锐钛矿晶面和金红石晶面最强衍射峰的积分面积.观察图3(d)在43.5°, 57.4°, 62.6°处没有出现Fe3O4的特征吸收峰,在30.4°, 35.7°处出现了Fe3O4的特征吸收峰,但峰值明显降低,说明经过负载后,Fe3O4完全被TiO2覆盖.由谢乐方程计算样品的晶粒尺寸, Fe3O4为 4.12nm,PPY/ Fe3O4中 Fe3O4粒径为 4.36nm,纯 TiO2为4.57nm,TPF中TiO2粒径为6.65nm.所制备的催化剂粒径小于 10nm,原因是催化剂是在水热反应条件制备,有效地避免了高温条件晶体的长大.

图3 样品的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the samples

2.3 催化剂形貌

图4是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2和TPF的透射电镜图(TEM).从图 4( a)可知,Fe3O4粒子外观近似球形.根据公式d=K/r, K为常数, r为圆环半径,d为晶面指数,与 JCPDF卡(多晶粉末衍射卡)对照比较,可得到选区电子衍射图(SAED)的衍射环指数.图 4(a)的 SAED衍射环指数(220), (311), (400), (440)为Fe3O4晶体的几个晶面;从图4(b)可知, 深色的 Fe3O4核心周围包裹一层浅色的PPY,而且Fe3O4纳米粒子分散均匀,说明本实验中 Fe3O4纳米粒子与聚吡咯不是简单的共混,而是被包覆在聚吡咯内部;从图 4(c)可以看出, TiO2颗粒分布均匀;从图4(d)中明显观察到, TiO2均匀地包覆在Fe3O4周围,并且它们之间有PPY存在;图4(c)、(d)中的SAED图,其电子衍射环指数为(101), (200), (202)说明催化剂表面为锐钛矿TiO2,电子衍射环指数为(301)说明催化剂表面还有金红石相TiO2,这与XRD物相分析结果是一致的.

图4 样品的透射电镜及对应的电子衍射图Fig.4 The TEM and the selected area electron diffraction of the samples

2.4 红外光谱图分析

图5是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2、TPF和PPY样品的红外谱图.图5(a)在585.2cm-1处出现了Fe—O键的弯曲振动吸收峰,是Fe3O4主要特征吸收峰,这与XRD的分析结果是相一致的;(b)谱 线 在 680～880cm-1,1265～1300cm-1,1400～1500cm-1处出现了PPY的特征吸收谱线,它们对应的化学键分别为C—H、CH3和C＝C,谱线在585.2cm-1没有出现 Fe3O4的特征吸收峰,说明Fe3O4完全被PPY包覆,这与XRD以及TEM的分析结果相一致;(c)、(d)谱线在1140cm-1附近为Ti－O的弯曲振动峰.图5(d)谱线在585.2cm-1处没有出现Fe3O4特征吸收峰,原因是TiO2包覆在Fe3O4表面,掩盖了 Fe3O4的特征吸收峰,并且图5(c)与图 5(d)图形基本一致,也可以证明上述结论.图5(b)与图5(e)图形相比较,由于Fe3O4的介入,PPY/Fe3O4的吸收谱线出现一些移动[23,24].

图5 样品的红外图谱Fig.5 FT-IR of the samples

2.5 VSM分析

由图6可以看出,所有样品均没有观察到磁滞回线的环状结构,剩磁和矫顽力均接近于 0,说明它们具有超顺磁性,这与 Fe3O4粒子在一定纳米尺寸范围内表现出超顺磁性的结论相符合[25]. PPY/Fe3O4的磁感应强度比Fe3O4的弱,原因是由于 PPY的作用,使得包覆层均匀且致密,对磁场具有一定的屏蔽效应.由于TiO2对Fe3O4磁性有一定屏蔽作用,所以负载后,磁感应强度进一步减弱,但其磁感应强度仍然保持在 40emu/g,可以通过外加磁场对催化剂进行循环利用.

2.6 催化剂光催化活性与磁回收性能的评价

图7是不同催化剂光催化降解苯酚ln(C0/Ct)和反应时间关系图,从图中可以看出,两者之间存在很好的线性关系,说明各种催化剂光降解苯酚反应遵循L-H动力学方程.其中纯TiO2、P25、TPF、TPF循环5次、TF、TF循环5次以及直接光照的K值分别0.0279,0.0264,0.0252,0.0198, 0.0168,0.0103,0.001.该实验中,用硼硅酸盐玻璃装载反应液,不能透过300nm以下的紫外光,几乎对苯酚没有直接的光降解作用.上述数据也说明纯的TiO2光催化活性略高于P25和其他催化剂略低于 P25,说明所制备的磁载光催化剂具有优良的催化活性.

从图7也可以看出,TF的活性要远低于TPF,说明增加PPY层时,催化剂的活性得到了显著的提高,其主要原因有以下两方面:(1)磁核和 TiO2直接接触,导致了不同半导体之间的电子相互作用,使得他们之间的结合点上的电子发生反应,光生载流子可以从活跃的 TiO2转移到 Fe3O4相上,Fe3O4窄的禁带导致了其成为电子-空穴复合中心,降低了TF的催化活性了[26-27];(2)磁核物质在TiO2的扩散及与TiO2直接接触,在催化反应中产生诱导光溶解[28],也使TF的催化活性下降.

从图7可以看出, 经过5次循环利用后,催化剂 TPF催化活性略有下降,说明 TiO2在 PPY/ Fe3O4表面负载牢固.用自制的磁回收装置[19]进行磁回收实验,平均回收率可达到 90.35%.说明所制催化剂具有良好的磁回收性能.

3 结论

3.1 采用水热法制备的Ti02粒径在4-7nm,具有混晶结构,其中锐钛矿占95.2%,金红石占4.8%.

3.2 PPY对Ti02在磁核表面的负载具有促进作用,TiO2在 PPY/Fe3O4表面负载牢固;催化剂MT(nTiO2:n PPY:nFe3O4= 30:2.1:1)具有良好的壳/壳/核结构.

3.3 催化剂MT的催化活性与P25相当,循环使用 5次后催化活性略有降低;其磁感应强度为40emu/g,具有超顺磁性,循环使用平均回收率可达到90.35%.

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Hydrothermal synthesis of TiO2/PPY/Fe3O4and its photocatalytic activity and magnetic recovery.

REN Xue-chang*, NIAN Juan-ni, WANG Xue-jiao, WANG Zheng, LIU Peng-yu, CHANG Qing (Engineering Research Center for Cold and Arid Regions Water Resource Comperehensive Utilization, Ministry of Education, School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2012, 32(5)：863～868

Hard magnetic composite photocatalytic particles—titania (photoactive shell)/polypyrole (intermediate layer)/ ferroferric oxide (magnetic core) (TiO2/PPY/Fe3O4TPF) were prepared by hydrothermal methods. The prepared composite particles were characterized with X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), vibrating sample magnetometer (VSM) and Zetasizer. The photocatalytic activity of the catalysts were evaluated by photocatalytic degradation of phenol,and the magnetic recovery rate were studied by self-made recovery equipment. The results indicated that the samples were mix-crystal TiO2with anatase phase (95.2%) and rutile phase (4.8%), and its particle size was 4～7nm; PPY could promote TiO2loading on the surface of the magnetic core, as a result, TiO2was strongly loaded on the surface of PPY/ Fe3O4. The catalyst TPF with the mass ratio of TiO2:PPY:Fe3O4of 30:2.1:1exhibited good shell/shell/core structure and superparamagnetism, and its magnetic induction intensity was 40emu/g. The degradation of phenol followed psudo-first-order reaction kinetics and the reaction rate constants (K) of pure TiO2,P25, TPF were 0.0279, 0.0264, 0.0252, respectively, after recycling for 5times, the activity of TPF reduced a little (K=0.020), and the average recovery was 90.35%. The magnetic composite photocatalyst had high activity and magnetic recyclability, which showed good application foreground.

titanium doxide；polypyrole；hydrothermal method；photocatalytic activity；magnetic recovery

X703.5

A

1000-6923(2012)05-0863-06

2011-10-18

国家自然科学基金资助项目(51068016);长江学者和创新团队发展计划资助(IRT0966);兰州交通大学第四批“青蓝”人才基金资助项目(OL-06-04-A)

* 责任作者, 副教授, rxchang1698@hotmail.com

任学昌(1970-),男,甘肃武威人,副教授,博士,主要从事水处理高级氧化技术方面的研究工作.发表论文20余篇.