时间:2024-07-28
金漫彤,郑艳霞,胡张璇,沈学优,金赞芳*(.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 3004;2.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 30058;3.浙江大学浙江省有机污染过程与控制重点实验室,浙江 杭州30058)
行政办公室内PBDEs污染特征及人体暴露量
金漫彤1,郑艳霞1,胡张璇1,沈学优2,3,金赞芳1*(1.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014;2.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058;3.浙江大学浙江省有机污染过程与控制重点实验室,浙江 杭州310058)
为研究普通行政办公场所内多溴联苯醚(PBDEs)的污染现状、同类物分布特征及办公人群吸入暴露量,于2013年3月~8月期间在杭州市行政办公场所采集20个空气样品,用GC-ECD分析样品中14种PBDEs同类物.结果发现:杭州市办公场所空气中PBDEs总平均浓度达9.57×102pg/m3,与欧洲国家相比处于较高污染水平,其中BDE-209是主要污染成分,占总含量的57.4%,说明杭州市办公场所PBDEs的主要工业品来源是十溴联苯醚.与家庭住宅空气样品对照发现,办公场所PBDEs平均浓度是家庭住宅的1.26倍,并且这一浓度差异主要体现在BDE-209单体上.办公场所各采样点同类物气固相对百分含量在50.0%左右,说明空气中PBDEs一半以气态形式存在,一半则吸附在空气颗粒物中,这可能是PBDEs气固分配还未平衡所致.此外,杭州市普通行政办公人群BDE-99的总摄入量为2.03×102pg/(kg.d),比国际标准BDE-99每日允许摄入量低21.7%.
行政办公室;多溴联苯醚;污染现状;分布特征;气固分配;暴露水平
多溴联苯醚(PBDEs)广泛用于家用电器、室内装潢、建筑材料,添加PBDEs的塑料也被大量用于电子电器的外壳和电路板.PBDEs属于添加型阻燃剂,在产品的使用过程中由于缺乏化学键的束缚极易挥发进入环境[1].作为含卤半挥发性有机污染物,PBDEs在环境中难降解、滞留时间长、能通过“蚱蜢跳效应”进行长距离迁移.化学性质稳定、亲脂性强,能被生物吸收并通过食物链在人体内富集到较高的浓度[2].研究[3-5]证实PBDEs对生物具有一定的毒作用,主要表现为神经毒性、肝脏毒性、甲状腺毒性及一定的致癌性.PBDES属于一种新型室内环境有害有机污染物[6],已被纳入POPs行列.2000年以来五溴、八溴联苯醚商业品已逐步禁止使用,而十溴联苯醚凭借优良的性价比其工业需求量不减反增.由于过去20年进入市场含五溴、八溴联苯醚的商品仍未淘汰还在使用,环境中PBDES污染现状仍不容乐观[7-9].
研究发现室内空气、尘土是人体暴露于PBDEs最主要的两个途径[10].美国学者Lorber[11]对当地人体PBDEs的暴露途径进行总结发现82%的暴露量来自室内空气和尘土.室内环境包括:家庭住宅、办公场所、娱乐场所及一些特殊的微环境(如车厢、机舱等),前二者是当前研究的重点.办公室是办公人群生活、工作的重要场所.据估计,人们在家庭住宅度过的时间大约占全天的50%,在办公室度过的时间至少占了全天的30%.由于办公室内电脑、打印机等PBDEs污染源多、使用时间长, PBDEs污染可能较为严重.我国相关研究起步较晚,研究区域多集中在电子废弃物拆解地,对办公室内PBDEs污染现状研究较少.办公场所类型多样,不同办公环境PBDEs污染现状差异较大.本研究以杭州市普通行政办公室为研究对象,探讨杭州市行政办公室内PBDEs的污染特征及人体暴露量,以期减少室内环境中PBDEs污染,降低人体暴露风险.
1.1 仪器与试剂
Agilent 6890N气相色谱仪(美国安捷伦公司);TH-150A型中流量TSP采样器(武汉市天虹仪表有限责任公司);RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪厂);MTN-2800W型氮气浓缩装置(天津奥特赛恩斯仪器有限公司); SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(河南省太康科教器材厂);SX3-2-13节能纤维电阻炉(杭州卓驰仪器有限公司);自制玻璃层析柱(内径1.5cm,长度36cm);玻璃纤维滤膜GF(美国Staplex Air Sampler Division,GF90mm);聚氨酯泡沫PUF (北京赛福莱博科技有限公司).
混合标准样品,涵盖PBDEs指示性单体[12]:三溴联苯醚(BDE-17、BDE-28)、四溴联苯醚(BDE-47、BDE-66、BDE-71)、五溴联苯醚(BDE-85、BDE-99、BDE-100)、六溴联苯醚(BDE-138、BDE-153、BDE-154)、七溴联苯醚(BDE-183、BDE-190)、十溴联苯醚(BDE-209),BDE-209浓度是其他单体浓度的5倍,(美国Accustandards公司);分析纯正己烷;色谱纯正己烷;分析纯二氯甲烷;分析纯丙酮;200~300目柱层层析硅胶(青岛海洋化工有限公司).
1.2 样品采集
2013年3月到8月期间,在杭州市武林商圈写字楼内的普通行政办公场所采集20个空气样品,记为O1~O20.在O1、O2、O10、O20采样点附近采集4个家庭住宅客厅内空气样品作对照,记为Z1~Z4.采样点详细情况见表1.为同时采集气相和颗粒相样品,在中流量大气TSP采样器采样头下自行设计交由厂商加装一铝合金管套,内设一玻璃套管,玻璃套管内放置采样滤芯(PUF)用以采集气相样品,采样装置示意图如图1所示.采样时,采样器放置于距离地面1.5m,附近1m无障碍物处,保持100L/min的采样流量(每月进行两次流量校核和检验),持续采样24h, 采集的气体体积通过内置流量计获得.采样完成后将GF和PUF分别用干净的铝箔纸包裹好,放入样品袋中密封保存,并及时送回实验室分析[13].
1.3 样品前处理
预处理[14]:采样前, PUF用清水洗净晾干后,用200mL分析纯正己烷-丙酮混合液(体积比1:1)索氏提取24h去除杂质,置于通风处干燥后备用;GF用电阻炉在450℃下烘烤12h去除有机物,备用.
索氏提取:采样后,PUF和GF各用200mL正己烷-丙酮混合液(体积比1:1)索氏提取24h,索氏提取后保留提取液.索氏提取过程中,索氏提取器用铝箔纸包裹,提取温度控制在55℃左右.
溶液浓缩:使用旋转蒸发仪将索氏提取后的提取液浓缩至1~2mL,并用分析纯正己烷置换溶剂两次,最后浓缩至1~2mL.
表1 采样点情况Table 1 The detail information of sampling site
图1 采样装置示意Fig.1 The figure of the experimental instrument
硅胶柱填充:采用湿式填充法装填酸碱复合硅胶柱,层析柱从下至上分别填入1g活性硅胶[15]、2g酸性硅胶[16]、1g活性硅胶、2g酸性硅胶、2g活性硅胶、2g无水Na2SO4.
浓缩液净化:将浓缩液转移至填充好的硅胶柱中进行分离纯化,用120mL正己烷-二氯甲烷(体积比1:1)淋洗液淋洗,保留洗脱液.
氮吹、定容:将净化后的洗脱液旋转蒸发至1~2mL后,用色谱纯正己烷置换溶剂两次,蒸发浓缩至1~2mL,再将剩余溶液转移至进样瓶中,用柔和的N2吹扫浓缩后用色谱纯正己烷定容至200μL,待仪器分析.
图2 200μg/L PBDEs标准样品气相色谱图Fig.2 Gas chromatogram of the standard sample of 200μg/L
1.4 样品分析方法
因PBDEs的沸程宽(310~425℃),分流歧视较严重,同时BDE-209又会出现一定程度的降解.故选择程序升温技术,兼顾到分离度和分析时间2个方面的要求.样品分析使用GC-μECD,色谱柱型号为HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm).升温程序设为:初始温度100℃,保持1min,以25℃/min升温至200℃,再以5℃/min升温至280℃,最后以15℃/min升温至315℃,保持4min.进样口温度270℃,检测器温度320℃,以高纯N2为载气,载气流速2.4mL/min,进样量1μL[17-19]. 200μg/L标准样品气相色谱图见图2,可见14种同类物分离度、响应程度较好.虽然存在后出峰组分响应降低的情况,但加标回收率平均值在80%以上,满足定量分析方法的质量要求,故样品分析方法合理可靠.
1.5 建立定量工作曲线
6点外标法建立定量工作曲线,配制10,20,40,50,100,200μg/L的标准样品进行色谱测定,每个浓度点重复测定3次.绘制14种同类物工作曲线,R2在0.999以上.
1.6 质量保证/控制
加标回收率:净化后的PUF、GF上分别添加200μg/L的PBDEs混合标准样品200μL,根据回收率计算公式:(测定值-空白值)/添加量×100%,求得回收率见表2, PUF、GF上样品回收率分别为95.0% ± 5.98%、97.7 %± 5.90%.
表2 基质加标回收率Table 2 Recovery rate of standard samples
采样穿透:用2个聚氨酯泡沫串联进行采样穿透实验,上层聚氨酯泡沫添加100μg/L的标准样品100μL,结果显示下层聚氨酯泡沫中目标物的含量小于上层聚氨酯泡沫中目标物含量的5.00%,说明上层聚氨酯泡沫上的污染物不会渗透进入下层聚氨酯泡沫,采样时1个PUF就能有效收集气相中PBDEs.
方法检出限:用100μg/L的混合标准样品按照分析步骤进行测量,通过分析已知浓度的样品来计算方法的检出限,置信因子取3,PBDEs检出限为0.076~1.719μg/L.
空白试验:以5个样品为一组,每组设置1个空白样,把所得结果作为空白值,从样品分析结果中扣除.
2.1 行政办公室内PBDEs污染现状比较
表3 室内空气中PBDEs浓度水平Table 3 Concentrations of PBDEs in indoor air
为便于研究电器数量、通风时间等因素对PBDEs的影响,选取新装修没有安装使用任何电器且24h通风的O1采样点处PBDEs浓度作为办公室PBDEs的背景浓度.杭州市办公场所及家庭空气中PBDE同类物浓度水平见表3, 14种PBDEs同类物在大部分样品中被检出,说明PBDEs在研究区域已经成为一种普遍存在的污染物质.办公场所PBDEs总平均浓度为9.56× 102pg/m3,其中BDE-209是最主要的单体成分,占总浓度的57.4%.办公室内PBDEs的浓度因采样环境不同而异.由图3可见,O2、O3、O4、O7这4个采样点处PBDEs浓度高于设定的本底值,平均浓度分别为1.66×103,1.31×103,1.10×103,1.25× 103pg/m3,是本底浓度的3.17、2.50、2.10、2.39倍.影响室内PBDEs质量浓度的因素主要是室内电子电器的数量和类型、使用时间、室内通风时间等.上述4个采样点污染浓度较高的原因可能是室内电脑数量多,通风时间短.
图3 办公室各采样点PBDEs浓度Fig.3 Concentration of PBDEs in every sampling sites different in office
与国外现有研究结果相比,杭州市办公室PBDEs污染较为严重,远高于澳大利亚办公室平均浓度1.73×102pg/m3[20]及其他国家的污染水平[21-22],长期暴露可能会对办公人群的身体健康产生不利影响.室内环境条件差异很大,不同办公场所内往往装修情况、电器种类及数量、电器使用时间、环境通风状况各不相同,各种因素综合作用最终导致各个办公场所PBDEs污染程度差异大.
办公场所PBDEs污染程度普遍比家庭严重.研究发现杭州市普通行政办公场所PBDEs浓度明显高于家庭住宅区,是家庭住宅平均浓度的1.26倍.Besis等[23]总结世界相关研究发现室内PBDEs浓度高于室外环境,而在室内环境中,办公环境PBDEs浓度又高于家庭.由图4可见,办公场所中BDE-209浓度为5.49×102pg/m3,比家庭环境中BDE-209高出2.33×102pg/m3,而除BDE-209单体以外的13种同类物浓度差异并不大.可见,办公室和家庭之间PBDEs的浓度差异主要体现在BDE-209单体的浓度差异上.这一现象主要与我国阻燃剂使用政策有关.中国、日本等亚太地区商品以添加十溴联苯醚阻燃剂为主,室内环境中BDE-209所占的比例可能较高.
图4 办公场所与家庭中PBDEs浓度对比Fig.4 Concentration of PBDEs in office and family
2.2 办公室PBDEs同系物分布
PBDES同系物组成特征反映了环境中PBDES的潜在来源及产品阻燃剂的使用特点.全球不同区域大气中PBDES同系物的组成特征存在很大的差异,而这一差异又反映了各区域对PBDES3类工业商品需求及使用情况.如图5,BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-71、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-190、BDE-209占总浓度的百分含量分别为3.03%、2.49%、2.30%、2.87%、2.59%、1.96%、2.71%、3.48%、1.92%、3.53%、4.71%、3.46%、7.57%、57.4%.其中BDE-209单体浓度占了总浓度的57.4%,是构成PBDEs污染的主要污染物,其余13种同系物单体各自所占的比例均不超过8.0%.同系物分布呈现如此规律与我国生产、使用阻燃剂的习惯有关.常见的3种PBDEs商业产品中,五溴和八溴联苯醚对人体健康造成的不利影响较大,而被国家规定禁止用于生产、生活,但十溴联苯醚尚未禁止,仍在亚洲和世界各国大量生产及使用,因而当前我国室内环境十溴联苯醚污染最为严重.如果继续以现有的模式生产、使用十溴联苯醚,预见未来室内环境中BDE-209等高溴代多溴联苯醚污染将越来越严重.
图5 办公场所PBDEs同系物分布Fig.5 Homologous distribution of PBDEs in offices
当前BDE-209对人体的生物毒性和致癌性还尚不明确,刘晓燕等[24]探究了BDE-209对人卵巢癌细胞株OVCAR-3及中国仓鼠卵巢上皮细胞株CHO细胞增殖和细胞周期的影响,发现随着BDE-209浓度升高细胞增殖明显、生长密集、无接触性抑制及细胞漂浮现象,说明十溴联苯醚具有潜在致癌性.考虑到人体健康应当重视室内环境PBDEs污染.
2.3 办公室PBDEs气粒分布
PBDEs具有较强的吸附性能,易从产品中挥发出来,吸附在室内颗粒物上.室内空气中PBDEs一般以气相和颗粒相2种形式存在,故只有同时检测气相和颗粒相中PBDEs浓度才能准确评估PBDEs环境污染现状[25].受理化性质的影响,污染物将表现出自身特有的气粒分布特征.PBDEs的气粒分布能影响它在大气中的沉降、迁移、转化等环境行为.
图6 办公场所空气PBDEs气粒分布Fig.6 Relative gaseous and particulate concentrations of PBDEs
由图6可见,BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-71、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-190、BDE-209气相所占比例分别为54.9%、53.4%、57.4%、57.3%、52.8%、51.3%、50.0%、52.3%、54.9%、52.3%、47.0%、42.4%、50.6%、48.9%.随着PBDEs饱和蒸汽压的降低,各单体气相浓度所占百分比略有降低,但变化趋势并不显著.实验所测的14种PBDEs同系物单体气固分布相对百分含量在50%左右.然而,以往相关研究发现,PBDEs吸附在颗粒物表面的倾向与溴原子数目相关,溴原子数越多,吸附在颗粒物表面的倾向越大.Harner等[26]发现大气温度在25℃时,大约20%~30%的四溴联苯醚、40%~70%的五溴联苯醚及大于80%的六溴联苯醚存在于颗粒相中,七溴及七溴以上的高溴代联苯醚则主要集中在颗粒相中.PBDEs在气相和颗粒相的含量和分布情况受理化性质(如饱和蒸汽压)、气象条件(如温度、湿度、空气总悬浮颗粒物)等因素的影响[27].研究产生这一实验现象的原因可能是室内空气中PBDEs气相-颗粒相的分配尚未平衡,此外室内的通风状况也会影响PBDEs的气粒平衡.
2.4 办公人群PBDEs暴露量
虽然目前全球科学界还未建立PBDEs的毒性因子,但它对人体的潜在健康危害不容忽视.对于大气污染物来说,吸入和皮肤接触是人体暴露污染物的主要方式,PBDEs主要经过饮食、呼吸进入人体.相比其他持久性有机污染物,呼吸暴露在PBDEs人类暴露途径中占较高比重.在人体健康风险评估中,人们开发了很多成熟的关于污染物人体暴露的计算模型.本研究参照Nouwen等[28]的模型评估PBDEs吸入暴露量.
式中:Inh为PBDEs吸入暴露量,pg/(kg.d); Vr为呼吸速率,m3/d; Cair为空气中污染物的平均浓度,pg/m3; fr为进入肺泡进行气体交换的空气比率,0.75; BW为体重,kg.参考王宗爽等[29]的研究,成人呼吸速率为13m3/d,成人体重以60kg计.由于PBDEs不同单体在人体内的半衰期不同,仅用PBDEs总摄入量来衡量人体的暴露程度并不准确,有学者提出用BDE-99的吸入量进行人体暴露量评估.从表4可以看出,办公人群对BDE-99的吸入暴露量最高可达9.36pg/(kg.d).人体可以通过各种途径接触PBDEs污染物,吸入暴露只占总摄入量的一小部分.参照Johnson等[30]的人群吸入摄入量占总摄入量的4.60%,则杭州市普通行政办公人群对BDE-99的总摄入量为2.03× 102pg/(kg.d),低于 De Winter-Sorkina等[31]提出的BDE-99每日允许摄入量的21.7%.
表4 办公人群PBDEs的吸入暴露量[pg/(kg.d)]Table 4 PBDEs exposure for office people [pg/(kg.d)]
3.1 PBDEs在杭州市办公场所平均浓度达9.57 ×102pg/m3,与欧洲国家相比处于较高污染水平,其中BDE-209是PBDEs污染的主要污染物,占总浓度的57.4%.
3.2 办公场所PBDES浓度差异较大,电器数量、使用时间、室内装修、通风状况是产生差异的重要因素.杭州市办公场所空气中PBDEs平均浓度是家庭住宅的1.26倍,这一浓度差异主要体现在BDE-209单体上,原因在于我国产品以添加十溴联苯醚阻燃剂为主.
3.3 PBDEs气粒分布相对百分含量为50.0%左右,说明空气中PBDEs一半以气相、一半以颗粒相形式存在于空气中,未呈现出随溴原子数增多PBDEs在颗粒相中含量增大的显著趋势,可能原因是从产品中挥发出来的PBDEs在气粒相的分配尚未平衡.
3.4 杭州市普通行政办公人群对BDE-99的总摄入量为2.03×102pg/(kg.d),低于De Winter-Sork ina提出的BDE-99每日允许摄入量的21.7%,PBDEs对人体的潜在危害不容忽视.
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Pollution characteristics and human exposure of PBDEs in offices.
JIN Man-tong1, ZHENG Yan-xia1, HU Zhang-xuan1, SHEN Xue-you2,3, JIN Zan-fang1*(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2.College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;3.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Organic Pollution and Control of Zhejiang University, Hangzhou 310058, China). China Environmental Science, 2015,35(10):3142~3149
In order to evaluate the pollution status, congener distribution, human exposure of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) at administrative places, twenty air samples were collected from administrative offices in Hangzhou from March to August in 2013. Fourteen congeners were detected using GC-ECD. Results showed that: the average concentration of PBDEs at the sampled offices were 9.57×102pg/m3. Compared with European countries, the pollution level of Hangzhou administrative sites is higher, BDE-209was the predominant congener, which accounted for about 57.4% of the total concentration. This indictes that Deca-bromodiphenyl is the major industrial source. The average concentration of PBDEs in administrative offices was 1.26 times of that in residential housings, and this difference was mainly reflected in BDE-209. The relative percentage of PBDEs in gas-solid phases was 50.0%(i.e., half of the PBDEs existed in gaseous form, and the other half was adsorbed on particulates), which may be caused by unbalanced distribution of PBDEs. In addition, the total intake of BDE-99was 2.03×102pg/(kg.d) for the administrative staff in Hangzhou, which was 21.7% lower than the daily allowable intake proposed by international standards.
administrative offices;polybrominated diphenyl ethers;pollution status;distribution characteristics;gas-solid distribution;exposure levels
X131.1
A
1000-6923(2015)10-3142-08
金漫彤(1967-),女,浙江杭州人,教授,博士,主要从事污染控制与资源化研究.发表论文近50篇.
2015-03-09
国家高技术研究发展计划(2010AA064902)
* 责任作者, 副教授, jinzanfang@zjut.edu.cn
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