中国燃煤电厂汞的物质流向与汞排放研究

惠霂霖,张　磊,王祖光,王书肖*（1.清华大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100084；2.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室,北京 100084；.环境保护部环境保护对外合作中心,北京 10005）

大气污染与控制

中国燃煤电厂汞的物质流向与汞排放研究

惠霂霖1,2,张磊1,2,王祖光3,王书肖1,2*（1.清华大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京100084；2.国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室,北京 100084；3.环境保护部环境保护对外合作中心,北京 100035）

为研究中国燃煤电厂中汞的去向,基于2010年中国各省份燃煤中的汞含量、燃煤消耗量、燃煤电厂大气污染控制设备的安装比例以及粉煤灰、脱硫石膏的二次利用方式,计算了我国燃煤电厂 2010年向大气、水体、土壤中排放汞的量.2010年我国电厂燃煤共输入汞271.7t （147.1～403.6t）.煤炭在电厂燃烧一次排放到大气中的汞为 101.3t （44.0～167.1t）,进入燃煤副产物、水体的汞分别为 167.4t （84.3～266.3t）,3.0t （1.2～5.0t）.燃煤副产物二次利用过程向大气排放的汞为32.7t （12.5～56.1t）,进入土壤中的汞为58.6t （33.6～103.9t）,还有76.1t （30.3～108.6t）汞留在了产品中.结果表明,粉煤灰用于水泥生产和粉煤灰制砖是副产物向大气中二次排放的重要源,分别占总二次排放量的81.7%和15.3%.

燃煤电厂；汞；副产物；排放；物质流向

2010年全国电力用煤占全国煤炭产量（35.1 亿 t）的 45.3%,是煤炭消耗量最大的部门.燃煤电厂是我国重要的人为汞排放源.已有的研究关注的是燃煤过程的大气汞排放量［1-2］,然而,进入大气中的汞只占燃煤电厂汞输入量的 1/3左右,更多的汞进入了燃煤固体副产物中［3］,少部分汞进入了水体中.如果副产物在进一步利用过程中经历高温,汞会再次排放到大气中［4-5］.以往的汞排放清单研究忽视了副产物中汞的再次释放问题,导致对电力燃煤行业的大气汞排放量有所低估.使用物质流向的研究方法不仅可以得到副产物中的汞二次排放进入大气的量,而且可以定量估算出煤中汞通过不同途径最终进入环境介质的量.关于汞的物质流向研究国外已有文献报道,例如,Jasinski等［6］研究了1989～1990年间美国主要无意用汞行业汞的物质流向； Mukherjee等［7］初步构建了世界1990～1996年间包括汞在各个地区的进出口流动情况的物质流向；Sundseth等［8］进一步定量研究了 2005年欧盟无意用汞行业和有意用汞行业中汞的物质流向；Chakraborty等［9］研究了 2010年印度无意用汞行业和有意用汞行业中汞的物质流向.但目前我国尚无这方面的研究.

本研究基于中国各省份电力燃煤的汞含量,煤炭消耗量,各省份污染控制设备的安装比例及其脱汞效率等信息,研究了我国燃煤电厂汞的物质流向.以期更准确地计算中国燃煤电厂的大气汞排放量,并为其他行业汞的物质流向研究提供了方法借鉴.

1　研究方法

1.1计算方法

电力燃煤中的汞向环境的排放分为一次排放和二次排放两部分,一次排放是指煤炭中的汞在燃烧发电过程中向大气,水体,固体副产物（粉煤灰和脱硫石膏）的排放.二次排放是指粉煤灰和脱硫石膏的再利用或处置过程向环境排放的汞,例如利用脱硫石膏制造建筑材料,粉煤灰用作水泥原料以及制造粉煤灰砖的过程等.

燃煤电厂一次汞排放的计算方法如式（1）～式（3）所示.

式中：E表示汞排放量；上标1表示的是一次排放；下标 air, water 分别指的是向大气,水体介质排放汞,n表示的是 liquid（污染控制设备产生的废水）,gypsum（湿法脱硫设备产生的脱硫石膏）,fly ash（除尘设备产生的灰尘以及锅炉底灰）副产物；下标 i,j,k分别表示省份,锅炉类型以及污染设施组合类型；A表示煤炭消耗量；M表示洗煤后煤中汞含量, M'表示洗煤前煤中的汞含量；R表示锅炉的汞释放率；P表示污染控制设施组合的安装比例；η表示污染控制设施组合的脱汞效率；α表示副产物中汞的分配系数.

根据燃煤的消耗量和洗煤后燃煤中汞含量数据可以得到电力燃煤行业汞的输入量,结合锅炉的汞释放效率和污染控制设备的脱汞效率,安装比例以及不同污染控制设备组合下副产物中汞的分配系数可以计算出排放到大气及副产物中的汞；进入水体的汞包括进入洗煤工艺废水和湿法脱硫工艺废水中的汞.

式（4）～式（7）给出了燃煤副产物二次利用过程向环境中释放汞的计算方法.

1.2一次排放过程关键参数的确定

1.2.12010年中国电力煤炭消耗量2010年全国电力用煤 15.9亿t,各省（区,市）发电消耗原煤量情况如图1所示.内蒙古,山东和江苏为电力煤炭消耗最大的三个省份,其2010年燃煤消耗均超过1.2亿t.,广东,河南,河北,山西的消耗量也在1.0 亿t左右［10］.

1.2.2煤炭汞含量本研究中原煤汞含量来自于Zhang等［11］.煤炭消费过程中存在着广泛的跨地区运输现象,因此电厂燃煤与本地开采原煤中汞的含量不同.如图2所示,北京原煤中的汞浓度高达0.55g/t,燃煤中的汞浓度只有0.15g/t.本研究基于煤炭的传输矩阵确定各省电力燃煤中的汞含量［12］,以降低由于煤炭的跨地区运输而带来的汞输入的不确定性.

图1　2010年中国分省电力煤炭消耗量Fig.1　Coal consummation of power plants by province, 2010

1.2.3大气污染控制设备工艺组合及其脱汞效率2010年我国仅有 2.1%的燃煤电厂使用洗煤［13］.经过洗煤后,30%的汞进入了洗煤废水中,70%的汞留在煤中［14］.

燃煤电厂使用的锅炉有煤粉炉（PC）和循环流化床锅炉（CFB）两类.2010年我国电力燃煤行业PC锅炉的使用比例为88.0%, CFB锅炉的使用比例为12.0%［15］.经过炉内的燃烧过程,煤炭中约99%的汞会释放到烟气中,1%的汞留在锅炉底灰中［1］.

使用煤粉炉的机组中,有 93.0%安装静电除尘器,7.0%的安装高效布袋除尘器［12］.使用循环流化床锅炉的机组均使用静电除尘器. 2010年,全国燃煤电厂脱硫设备的平均安装比例为86.0%,其中石灰石-石膏湿法脱硫（WFGD）是最主要的脱硫方法,循环流化床烟气脱硫（CFBFGD）的应用比例不到 2.0%；脱硝设备的安装比例为 14.0%左右,其中 95.0%采用选择性催化还原法（SCR）,仅 5.0%采用选择性非催化还原法（SNCR）［16］.根据美国的测试结果,SNCR对烟气中汞的形态分布影响尚不明确［17］,因此本研究不考虑SNCR的影响.分省脱硫和脱硝污染控制设备的安装比例分别如图3和图4所示.

不同类型污染控制设施工艺组合的脱汞效率如表1所示.燃煤电厂的除尘设备以高效布袋除尘器（FF）或静电除尘器（ESP）为主,但在使用循环流化床法脱硫时,会同时安装这两种除尘设备.ESP的去除效率很大程度上受到锅炉类型的影响,使用煤粉炉时,ESP的平均脱汞效率为29%；使用流化床锅炉时,ESP的平均脱汞效率可达74%.脱硫设备的脱汞效率受SCR的安装与否影响较大,SCR的安装可以使WFGD平均脱汞效率从58%提高到79%.这是因为SCR有利于零价汞向二价汞的转化,二价汞易溶于水,湿法脱硫主要去除的是二价汞,燃煤电厂脱硫烟囱排放的汞以零价汞为主［18-19］.

图3　2010年不同省份SCR脱硝设备安装比例［16］Fig.3　Application rate of SCR by province in 2010

图4　2010年不同省份脱硫设备安装比例［16］Fig.4　Application rate of desulfuration devices by province in 2010

表1　不同锅炉和污染控制设施的组合及其脱汞效率Table 1　Mercury removal efficiency of different types of boils and APCD configurations

1.3二次排放过程关键参数的确定

1.3.1副产物的综合利用率我国燃煤电厂产生的粉煤灰从2001年的1.6亿t上升到2010年的4.8亿t,脱硫石膏从2001年的500万t增长至2010年的5230万t.2010年粉煤灰和脱硫石膏的综合利用率分别为68.0%和69.0%［35］.中国资源综合利用年度报告给出了2011年我国脱硫石膏以及粉煤灰的利用途径及其比例［35］.由于无法获得2010年的各种利用途径分配比例,本研究中使用2011年的该部分数据替代,如表2所示.由表2可见,粉煤灰的主要利用方式为生产水泥和制造粉煤灰砖,脱硫石膏的主要用途是制备水泥缓凝剂以及墙体材料.

表2　电力燃煤行业副产物的利用途径及比例（%）Table 2　Utilization and rate of byproducts from coal-fired power plants （%）

1.3.2二次利用过程汞的释放率在水泥行业中,粉煤灰作为原料用于制造水泥熟料.这个过程中粉煤灰会经历 1000℃以上的高温煅烧过程［36］,原料中的汞会挥发到烟气中.尽管经过后续的除尘设备,烟气中的部分汞被捕集到收集尘中,但由于水泥厂中广泛存在着返尘工艺,使得粉煤灰向大气中的表观释放率高达 95%［37］.最终粉煤灰中仅有5%的汞进入了水泥熟料中,而这部分的汞将以硅酸盐的形式稳定存在.在粉煤灰制砖过程中,粉煤灰需要经过升温—恒温—降温过程,恒温时温度在 184℃以上维持 5～8h［38］.孟阳等［39］使用程序升温模拟了这一过程,检测出汞的平均释放率为 28%.而粉煤灰用在农业上主要用于改善土质,并不经过高温过程,因此没有汞的再释放,粉煤灰中的汞全部进入土壤中；在用于生产商品混凝土,做路基回填材料,提取矿物质的过程中,也没有经过高温过程,粉煤灰中的汞全部进入产品中.

2　结果与讨论

脱硫石膏在制造水泥缓凝剂的过程中并不经过高温,脱硫石膏中的汞会全部进入水泥产品中.脱硫石膏在制作石膏砌块,石膏面板等墙体材料的过程中,需要经历高温,会向大气中释放汞.Liu等［5］利用程序升温的方法模拟了脱硫石膏生产石膏墙板的过程,发现汞的平均释放率为31%.利用脱硫石膏生产石膏板与建筑石膏砌块的工艺相仿,只是配料比以及干燥曲线不同［40］.制作建筑石膏砌块的煅烧温度为 180～200℃,持续时间 2h；制造石膏板过程中,煅烧是在 128～163℃下持续 1～2h［41］.可近似认为生产石膏砌块过程汞的释放率也是 31%.脱硫石膏的其他应用与粉煤灰类似,包括用做路基的回填材料,提取矿物以及农业的土壤改良剂.

未综合利用的粉煤灰和脱硫石膏一般是填埋或者是堆放.殷立宝等［42］在 100℃以下时, 没有检测到脱硫石膏有汞的释放.王书肖等［43］的研究结果也表明,飞灰中的汞在渗滤过程中释放率均小于 0.2%,一般不会对周围环境产生汞污染.因此,本研究视堆放或者填埋的副产物中的汞也进入土壤中,不向其他介质转移.

1.4不确定性分析

本研究使用Crystal ball 软件进行了不确定性计算.本研究的不确定性有两个来源,一个是测试数据带来的不确定度,包括原煤中汞含量的不确定度以及污染控制设备去除效率的不确定度,该部分的不确定使用Crystal ball中的Batch Fit对原始的测试数据进行概率分布模拟得到；另一来源是统计数据的不确定度,如各省份的电力燃煤消耗量以及污染控制设备的安装比例,粉煤灰和脱硫石膏的综合利用率等,这部分的不确定度难以确切评估,本研究中取Crystall ball的系统默认值10%.

2.1电力燃煤行业汞的一次排放

2010年,我国燃煤电厂汞的总输入为271.7t.从一次汞排放来看,进入大气中的汞为101.3t,占总汞输入的37.3%,进入固体中的汞167.4t,占总汞输入的61.6%.进入固体中的汞,有66.6t进入了脱硫石膏中,有2.7t进入了锅炉底灰中,有98.1t进入到了除尘器捕集到的飞灰中.进入废水中的汞为3.0t.

图5给出了2010年中国分省燃煤电厂向大气、固体、水体中排放汞的量.内蒙古、江苏、山东、河南、河北、广东、安徽、山西、浙江、贵州向环境中排放的汞量最大,均超过了 10.0t,其中内蒙古的排放量最大,超过了 30.0t.北京,重庆,甘肃,海南,黑龙江,青海,新疆的排放量均比较小,低于 5.0t.北京、海南、青海和新疆排入大气中的汞量均在1t以下.各省份向大气中排放汞的量占总汞输出比例的范围为 33.1%～48.8%,这反映了各省份的污染控制设备对于汞的总去除效率在 51.2%～66.9%范围内.汞进入水体有两个排放节点,洗煤工艺和湿法脱硫工艺.目前我国电厂使用洗煤比例只有2.1%,而湿法脱硫的应用比例虽然高达 80.0%,但 98.0%的汞会进入脱硫石膏中,只有 2.0%进入水体中,因此燃煤电厂向水体中排放的汞较少.同时现行的GB 8978-1996《污水综合排放标准》［50］规定了工业排放废水中汞含量的限值,因此进入水体中的汞浓度基本得到控制,对环境的潜在影响不大.

图5　2010年燃煤电厂向环境中排放的汞Fig.5　The amount of mercury released to environment from coal-fired power plants in 2010西藏的排放量为0,是因为缺乏西藏的燃煤数据

2.2电力燃煤行业汞的二次排放

表3　脱硫石膏中汞的二次排放Table 3　Re-emission of mercury in gypsum

如表3所示,进入脱硫石膏的66.6t汞,随着脱硫石膏的处置利用,有35.4t的汞随着作为缓凝剂的脱硫石膏进入了水泥产品中；有3.3t的汞进入了墙体材料制造过程,进而有1.0t的汞再释放进入大气中,剩余的2.3t留在了墙体材料中；2.7t通过筑路的方式进入产品中；2.3t汞通过矿物提取的方式留在了产品中；有2.3t汞通过农业利用的方式进入了土壤中；还有20.6t的汞随着脱硫石膏的未综合利用也进入了土壤中.

如表4所示,粉煤灰中的汞共有100.8t.粉煤灰可用于水泥生产,有28.1t汞随原料进入了水泥生产过程.在水泥生产过程中,有 26.7t汞重新进入大气,剩余的1.4t留在了水泥产品中；粉煤灰中有17.8t汞进入了粉煤灰砖生产制造过程,在这个过程中,5.0t的汞再次排入大气中,剩余12.8t汞进入粉煤灰砖中；通过制造商品混凝土,筑路,提取矿物质过程,分别有13.0t,3.4t,2.7t的汞留在产品中；通过农业进入土壤的汞为 3.4t；由于粉煤灰的未综合利用进入土壤中的汞有32.3t.

表4　粉煤灰中汞的二次排放Table 4　Re-emission of mercury in fly ash

值得注意的是,通过缓凝剂脱硫石膏进入水泥行业的汞不向大气释放,而通过粉煤灰进入水泥行业中的汞向大气释放,这是因为缓凝剂是添加进水泥熟料中的,不经过高温过程,而粉煤灰是作为原料用于生产的,要经过回转窑的高温加热过程.总体看来,二次排放到大气中的汞,有15.3%来自于粉煤灰造砖,81.7%来自于粉煤灰制造水泥.因此,从减少大气汞排放的角度看,水泥行业应避免使用返尘方式处理含汞的捕集尘,改为采用安全填埋或脱汞后再返尘等其他方式处理；粉煤灰造砖过程也应避免高温煅烧过程,可采用加入复合激发剂的新工艺［44-46］.

2.3电力燃煤行业汞的物质流向

综合考虑电力燃煤行业汞的一次和二次排放,图6给出了2010年全国范围内电力燃煤行业汞的物质流向.2010年电力燃煤行业向大气排放了134.0t汞,其中32.7t来自二次排放,约占一次排放量的32%.有58.6t的汞进入了土壤中,进入土壤的汞 90%是由于由于粉煤灰和脱硫石膏的未综合利用.进入产品中的汞为76.1t, 93.0%集中在建材行业.还有3.0t的汞进入了水体中.

图6　2010年电力燃煤行业汞的物质流向Fig.6　Mercury mass flow of coal-fired power plants in 2010

进入大气中的汞的一部分会随着雨水的冲刷沉降到地面或者水体中,另一部分会随着气团进行远距离的输送,因此容易造成更大范围的汞污染.存在于产品和土壤中的汞,不容易向其他介质中转移,能够比大气中的汞更稳定的存在.从减少汞对环境的影响的角度来看,更多的汞转移到产品和土壤中是有利的.燃煤电厂在进行汞污染控制时,不仅应该选用脱汞效率更高的污染控制设备的组合,使更多的汞转移到副产物中,而且应该重视副产物在下游的综合利用,避免汞向大气中的二次排放.

表 5将本文计算的燃煤电厂大气汞排放量与以往学者的研究结果进行了比较.可以看出,不同研究的燃煤电厂大气汞排放有较大差异,最低63.4t,最高可达 219.5t.一方面是由于计算方法的不同,另一方面主要是由于年份不同因而煤炭消耗量和污染控制设备的安装比例存在很大的差别.例如,张乐［49］对 2010年的预测结果与本研究向大气中一次排放的结果相差很大,是由于该研究对煤炭的消耗量预测高达24.5～26.6亿t, 远高于2010年实际煤炭消耗量15.9亿t；此外,该研究对脱硝和脱硫设备的安装比例预测过低,分别只有 5%和 50%,而脱硝和脱硫设备的实际安装比例分别为了14%和86%.

表5　与之前研究的比较Table 5　Comparison with previous studies

2.4研究结果的不确定性分析

表6给出了本研究的不确定性分析结果, 在 80%的置信区间下,各个结果的不确定性范围较大,以汞的总输入量为例,不确定性范围为-46%～94%.图7对汞输入结果的敏感性分析表明,输入结果的不确定性主要来自煤中的汞含量数据.尽管本研究使用的煤中的汞含量数据来自我国目前样本数最多的数据库,但同一地区的不同煤田、同一煤田的不同煤矿甚至同一煤矿的不同采样点,煤中汞含量都可能存在较大差异,由于采样样本数的限制,这种不确定性是难以避免的.同样,对于输出结果进行敏感性分析发现,除了煤中的汞含量外,污染控制设备的脱汞效率是不确定度的另一主要来源.这是由于在使用不同污控设施组合的脱汞效率时,部分污控设施组合（如FF+WFGD、SCR+ESP+ WFGD、SCR+FF+WFGD等）的现场测试结果较少,因此存在较大的不确定性而且污染控制设备的脱汞效率由于使用条件的不同也会在一定的范围内变化.

表6　研究结果的不确定度分析Table 6　The uncertainty analysis of the results

图7　总输入量的敏感性分析Fig.7　Sensitivity analysis for total mercury input

3　结论

3.12010年通过燃煤进入电力行业的汞为271.7t（147.1～403.6t）.煤炭燃烧过程中有 101.3t （44.0～167.1t）汞排放到大气中,3.0t（1.2～5.0t）汞进入水体中,167.4t（84.3～266.3t）汞进入粉煤灰和脱硫石膏中.

3.2粉煤灰和脱硫石膏的综合利用过程导致32.7t （12.5～56.1t）的汞被再次排放到大气中,76.1t （30.3～108.6t）的汞进入了水泥,石膏墙板,粉煤灰砖等产品中,58.6t（33.6～103.9t）的汞进入了土壤中. 3.3电力燃煤行业应减少汞向大气的排放,促进汞向产品和土壤中的转移.一方面使用脱汞效率高的污染控制设备,另一方面避免副产物的综合利用过程中汞向大气的二次排放,尤其是粉煤灰用作水泥原料和制造粉煤灰砖过程.

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The mercury mass flow and emissions of coal-fired power plants in China.

HUI Mu-lin1,2, ZHANG Lei1,2, WANG Zu-guang3, WANG Shu-xiao1,2*（1.State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, Beijing 100084, China；3.Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2241～2250

To investigate the fate of mercury （Hg） in coal burned at power plants in China, the amount of mercury released to the air, water and solid waste in 2010 were calculated based on the Hg content of coal, coal consumption, application rate of air pollution control devices, and the re-utilization of coal combustion by-products. All the Hg input of power plants came from coal, totally 271.7t （147.1～403.6t） in 2010. In coal-fired power plant, the mercury emitted to air, to byproducts, and to water were 101.3t （44.0～167.1t）, 167.4t （84.3～266.3t） and 3.0t （1.2～5.0t）, respectively. During the re-utilization of byproducts, the mercury emitted to air, released to soil and stored in products including cement, gypsum wallboard, and fly ash brick were 32.7t （12.5～56.1t）, 58.6t （33.6～103.9t）, and 76.1t （30.3～108.6t）, respectively. The results indicated that cement production and fly ash brick production were two important processes with atmospheric Hg re-emissions, accounting for 81.7% and 15.3% of the total Hg re-emissions.

coal-fired power plants；mercury；byproduct；emission；material flow

X511

A

1000-6923（2015）08-2241-10

2014-11-25

国家“973”项目（2013CB430001）

* 责任作者, 教授, shxwang@tsinghua.edu.cn

惠霂霖（1991-）,女,河南郑州人,清华大学硕士研究生,主要从事中国人为源汞排放物质流向的研究.