天津滨海新区大气中多氯联苯的季节分布与气粒分配

李志勇,赵　鹏,张敬红 （华北电力大学环境科学与工程学院,河北 保定 071000）

天津滨海新区大气中多氯联苯的季节分布与气粒分配

李志勇*,赵鹏,张敬红 （华北电力大学环境科学与工程学院,河北 保定 071000）

2013年4月～2014年1月在天津滨海新区泰达学院分季节采集23对大气样品（气相+颗粒相）.分析了样品中84种多氯联苯（PCBs）异构体,结果表明,总浓度为 71.08～567.36pg/m3（均值307.18pg/m3）；春、夏、秋、冬四个季节的 PCBs浓度分别为275.19,372.55,259.96,281.81pg/m3,季节规律不明显,冬季浓度偏高,可能是由工业源排放的PCBs和冬季较高的大气颗粒物浓度造成；气相多氯联苯占总浓度的 77.47%,且季节差异明显,夏季（92.44%）＞秋季（85.16%）＞春季（80.61%）＞冬季（42.70%）；Clausius-Clapeyron （C.C）方程斜率为-5302,表明气相PCBs对温度依赖程度很大,其受到了当地工业源的影响；log KP与log PL0和log KOA的斜率分别为-0.43和0.46,偏离了气粒分配平衡时对应的斜率-1和+1,表明滨海新区大气中多氯联苯受到了当地污染源排放的强烈影响,所以没有达到平衡状态.

大气；多氯联苯；气粒分配；Clausius-Clapeyron方程；天津

多氯联苯是一类普遍存在的持久性有机污染物（POPs）.具有较强的亲脂性,毒性和抗环境降解能力［1］.这些物理化学性质是 POPs的典型性质,PCBs可用作 POPs全球迁移和分布的示踪物［2］.PCBs产品的生产和使用被禁止几十年后,大气中的 PCBs仍处于较为稳定的水平,全球范围内,有些地区大气 PCBs降低缓慢或者根本不降低［3-4］.大气是多氯联苯重要的迁移途径,同时也是一些水生生态系统的 PCBs来源和研究PCBs环境行为的研究介质［5］.一旦PCBs进入大气,将在气相和颗粒相进行分配,然后经历去除机制,最后到达由温度和蒸汽压决定的平衡状态［6-7］.大气中POPs的归宿主要取决于其气粒分配状态［8］.气相和颗粒相载带的 POPs,其在大气中的消除机制（包括干湿沉降,光解,与OH自由基的反应等）不同［9］.我国在1965～1974年生产了大约10000t PCBs产品,包含PCBs产品的变压器一直使用到20世纪90年代末［10］.除了传统的多氯联苯产品的排放,其他工业活动如石油提炼、石油化工、金属回收、燃煤和垃圾焚烧发电、钢铁以及涂料行业等成为PCBs新的排放源［11］.

研究表明,高度工业化和人口众多的城市大气中PCBs的含量较高［1,12-14］.国外围绕PCBs的气粒分配模型开展了大量的研究［5,15-18］,我国对此方面的工作较少.

天津近海岸滨海新区位于天津东部沿海地区,环渤海经济圈的中心地带,总面积2270km2,人口263万人.大量的工业云集于此,包括造船、石油开采提炼、石油化工、燃煤与垃圾焚烧发电、钢铁等,这些工业是PCBs的潜在污染源.Li等［11］报道了天津地区表层土PCBs存在“源分布效应”,滨海新区 PCBs浓度最高.本研究采用实测数据与模型拟合的方法,研究了PCBs的季节分布；大气PCBs的气粒分布状态；气相和颗粒相中PCBs的单个异构体和不同氯代异构体分布；气粒分配是否达到平衡状态.旨在了解新工业源影响下的大气PCBs的污染特征及气粒分配状态.

1　样品的采集与分析

1.1样品采集

泰达学院位于天津东南部,位于滨海新区中心地带,紧邻天津港和渤海湾.全年降雨量622mm,75%集中于夏季,蒸发降雨比为 3：1,导致土壤沙化.滨海新区集中了大量的工业,如造船,石油化工、燃煤燃气垃圾焚烧发电、化工、钢铁行业等等.

图1　采样点位置示意Fig.1　Location map of sampling site

采用改进的TH-1000型大流量采样器（武汉市天虹仪表有限责任公司）采样,操作流量选择1050L/min.大气先通过玻璃纤维膜（GFFs, 20cm×25cm）采集颗粒物,然后通过聚氨酯泡沫（PUFs,直径6.35cm,长度8.4cm）采集气相样品.采样点位于泰达学院内一处6层楼的楼顶,附近无遮挡.采样周期为第一天早 8：30至第二天早晨8：30,共24h.从2013年4月至2014年1月共采集23个样品,标准状态下的采样体积为 1483.56～1686.85m3,平均采样体积为1555.78m3.

1.2样品分析

1.2.1化学药品标准样品（包括 C-IADN-01, 02,03号,每支包含28个异构体,共84个；替代标准物PCB-14,-65和-166；内标2,4,5,6-4氯间2甲苯和PCB-209）全部购买自美国Accustandard公司.正己烷和丙酮购买自美国 Fisher Scientific公司.

1.2.2样品处理及分析采样前玻璃纤维膜（GFFs）用铝箔包裹经450℃加热24h去除有机物,后于-4℃密封保存.采样前PUFs经沸水,甲醇洗涤,然后用正己烷：丙酮（V：V=1：1）进行24h索氏提取.为进行气粒分配研究,对采集到的颗粒相和气相样品进行单独分析.样品用正己烷：丙酮（v：v=1：1）索氏提取 24h,提取液经旋转蒸发定容至 2mL,然后过硅胶柱（从上至下：1g无水Na2SO4,1g酸硅胶（50%浓硫酸）,1g硅胶）净化,硅胶购买自德国CNW公司.PCBs部分用30mL正己烷洗脱.

采用HP 6890GC/5973i MS系统对样品进行分析测定,该系统配有 DB-5柱（60m×0.25mm）.气相色谱柱100℃保持2min,后以1℃/min升至240℃,后以10℃/min升至280℃,保持20min,样品测定周期为 165min.GC/MS系统采样选择离子模式.m/z为2氯联苯（222,224）,3氯 （256,258）,4氯（290,292）,5氯（326,328）,6氯（360,362）,7氯（394,396）,8氯（428,430）和9氯（496,498）.

1.2.3质量控制/质量保证间隔8个样品分别进行程序空白,全加标样品,重复样品和试剂空白实验各一次.程序空白和试剂空白实验中没有发现任何目标检测物.方法检测限（按 1500m3采样体积计算）从PCB-156的0.07到PCB-12/13的0.25pg/m3.对于所有GFFs和PUFs样品,替代标准物质PCB-14,-65,-166的回收率为（89±17）%, （91±12）%和（86±10）%.5个全加标样品中,84种PCBs异构体的回收率全部处于（75～115）%范围内,标准偏差小于11%.6对重复样品的标准偏差小于12%.

GFFs对于气粒分配结果有两方面影响：1）气相PCBs可能会吸附于GFFs和GFFs表面的颗粒物；2）当温度升高,气相PCBs浓度降低时,易挥发的 PCBs容易从 GFFs表面解吸被气流带出.后置1张GFF,在6个采样过程中,后置GFF上的PCBs浓度低于2张GFF总量的4.5%或者检测不到.因此,这部分浓度既不从颗粒相减去,也不加到气相.将PUF一分为二,后置的PUF用来检测气相PCBs的穿透.5次采样过程中,后置PUF 的PCBs含量为总量的9.91%,主要是3氯和4氯联苯,因此本研究对气相 PCBs浓度值做了相应的调整.

2　结果与讨论

2.1多氯联苯总浓度及不同氯代异构体分布

2.1.1多氯联苯总浓度如图 2所示,全年滨海新区大气中 PCBs的浓度范围为 71.08～567.36pg/m3（均值±标准偏差：（307.18±137.45）pg/m3）.最高浓度出现在夏季（8月18日）,最低浓度出现在冬季（1月14日）.春、夏、秋、冬四个季节的 PCBs浓度分别为（275.19±111.53）, （372.55± 119.95）, （259.96±130.40）,（281.81±189.39）pg/m3. Yeo等［5,7］研究韩国城市和农村大气中 PCBs的浓度特征时,发现 PCBs总浓度对温度的依赖程度很大.季节差异主要就是温度差异,因为温度决定了 PCBs的蒸发速率与沉降速率.然而滨海新区大气 PCBs并未表现出明显的季节分配规律,温度与浓度呈现弱相关性（R=0.31, P＜0.15）,可能是由于当地大量相关工业污染源的PCBs排放淡化了这种相关性.另外滨海新区冬季大气颗粒物浓度为夏季浓度的2.34倍,颗粒相PCBs高也是造成冬季大气PCBs总浓度高的因素. 7种指示PCBs异构体的浓度范围为8.99～146.27pg/m3,均值为65.84pg/m3.在全部23个样品中,其浓度占总浓度的 22.75%,与总浓度呈现弱相关性（R=0.44, P＜0.005）,说明滨海新区存在相应的PCBs排放工业源,淡化了传统PCBs产品中含有的指示PCBs 与PCBs总量的相关关系.

图2　不同采样日多氯联苯总浓度、温度与季节平均温度Fig.2　PCBs concentrations, mean temperature for each sampling date and four seasons

表1　与其他地区大气中PCBs的浓度比较Table 1　Comparison of PCBs levels with other regions

由表1可见,滨海新区大气PCBs的浓度低于欧美和日本城市,但高于韩国和新加坡城市以及欧洲部分农村,且明显高于世界背景区域（如南极洲）.与我国其他地区相比（比较相应的 7种指示异构体浓度 PCB-28,52,101,118,138,153,180）,高于西安市区和全国背景区域,低于中国南海北部,远低于台州（电子垃圾拆解地）.

该结果与我国PCBs产品的生产和使用历史相符合,但由于新污染源的大量富集,值得当地政府关注此地大气PCBs的污染.

2.1.2不同氯代多氯联苯异构体的分布如图3所示,在滨海新区大气中,3氯（29.24%）,4氯（20.54%）和 5氯联苯（19.64%）是最主要的异构体.3氯联苯所占比例最高与我国的PCBs的生产历史及其较强的挥发性有关系.2～4氯联苯异构体具有较大的蒸汽压,所以大气中存在较多的PCBs异构体是低氯代PCBs异构体［5,7］.Kim等［13］报道了日本Yokohama市的异构体是 4氯取代PCBs,其次是6,5,8氯取代的PCBs. Yeo等［5］报道了韩国城市大气中的主要PCBs是3氯（28%）,4氯（25%）和5氯（24%）取代的异构体,农村大气主要异构体是3氯（45%）,4氯（24%）和5氯（21%）联苯.Cindoruk等［27］报道了土耳其布尔萨市大气中的主要PCBs为3氯 （65.7%）,4氯（25.1%）,5氯（5.7%）和6氯联苯（3.2%）.该顺序与天津滨海新区大气中主要氯代 PCBs异构体的顺序基本相同,但比例相差较大,滨海新区大气中 3氯联苯的29.24%远小于布尔萨市的 65.7%,可能由 PCBs商品的生产使用历史及新工业污染源的排放强度不同所致.

图3　含不同个数氯原子的多氯联苯异构体的贡献率Fig.3　The contribution of PCB homologs with different chlorine atoms to total PCBs concentrations

2.2PCBs的气粒分布

2.2.1单个异构体气粒分布颗粒相 PCBs异构体中,6～9氯PCBs的含量较多,也就是说颗粒相富集的PCBs异构体迁移能力差,蒸汽压小,难以挥发.He等［21］对新加坡市大气PCBs进行研究时,发现随着异构体分子量和氯原子个数的增大,该异构体在颗粒相所占的比例越来越高.如图 4所示,气相中处于前20位的异构体全部是2～5氯的PCBs,其分子量低,蒸汽压大,易挥发,易于从颗粒相迁移至气相.颗粒相中前 20位的异构体中, 含6～9氯原子的异构体有11个,PCB-138+163, -135+144,-156,-169,-174,-180,-194,-199,-205, -206,-207.这些大分子量异构体蒸汽压低,迁移和挥发能力差,所以更倾向于在颗粒相富集.11个异构体浓度占20种异构体浓度的49.24%.

图4　气相和颗粒相中浓度处于前20位的异构体Fig.4　Top 20PCB congeners in gas and particle phase

2.2.2不同季节的PCBs的气-粒分布在全部的23个样品中,气相中PCBs所有异构体含量之和对总的PCBs浓度的贡献率的均值为77.47%,低于其他相关研究的报道值（90%左右）［5,7,27］. Tasdemir等［28］报道了芝加哥大气中气相PCBs占PCBs总浓度的 95%.天津市区大气中的颗粒物富集的 PCBs的比例高于其他报道,可能由于滨海新区工业源排放了含 PCBs的颗粒物所致.如图5所示,夏季的气相中的PCBs对于总的PCBs的浓度贡献值最高,而冬季最低.因为温度低的时候,PCBs异构体不易从颗粒物中挥发,使得颗粒物相的PCBs比例较高.4个季节中颗粒相的贡献率为冬季（57.30%） ＞春季（19.39%） ＞秋季（14.84%） ＞夏季（7.56%）.Brunciak等［29］报道新泽西大气中冬季颗粒相中 PCBs所占比例最高,与本研究的结果一致.

图5　不同采样日的PCBs的气粒分配Fig.5　Gas/particle partitioning of PCBs for each sampling date

2.2.3不同氯代PCBs异构体的气-粒分布随着氯原子个数的增多,颗粒相 PCBs占的比例增大（图 6）.随着氯原子个数的增多,PCB异构体的蒸汽压降低,挥发性减弱,而正辛醇-空气分配系数增大,在颗粒物的吸附能力增强.韩国的城市Ansung市大气中PCBs的不同氯代异构体的气-粒分布也符合这一规律［7］. He等［21］发现随着异构体分子量和氯原子个数的增大,该异构体在颗粒相所占的比例越来越高.

2.3气粒分配模型研究

2.3.1log KP-log PL0模型过冷液相蒸汽压吸附模型经常用于评价半挥发有机物在气相和颗粒相的分配平衡状态.如下式：

图6　含不同个数氯原子的异构体的气粒分配Fig.6　Gas/particle partitioning of PCB homologs with different number of chlorine atoms

式中：F为颗粒相中半挥发性有机物的浓度, ng/m3；A为气相中半挥发性有机物的浓度,ng/m3；TSP为大气中总悬浮颗粒物的浓度,μg/m3. Pankow等［30］认为半挥发性有机物在两相中分配达到平衡状态时,上述方程的斜率应该接近-1.利用公式log PL0=mL/T+bL来进行不同温度下过冷液相蒸汽压的计算.Falconer等［31］给出了 148种多氯联苯异构体的斜率和截距值,可根据这些数据和采样期间平均温度数据来计算单个异构体的过冷液相蒸汽压.从色谱峰的分离情况及检测限两方面考虑,同时兼顾 PCBs在气相和颗粒相中广泛分布的原则,选择 PCB-85, -99, -114, -156, -167, -169, -170, -172, -180, -190, -194, -99, -201, -205, -206和-207等异构体进行过冷液相蒸汽压的计算.利用式2计算这些异构体的KP值,然后拟合.如图 7（a）所示,斜率 mr=-0.43,偏离了平衡状态的-1,表明可能在大量工业排放源的影响下,滨海新区大气中 PCBs没有达到气粒分配平衡状态,因为大气中 PCBs经历气粒反应和去除机制过程等才能到达平衡,而这些过程是需要较长时间的［27］.

2.3.2log KP-log KOA模型辛醇-大气分配系数（KOA）以其对温度的依赖特性使其成为描述疏水性化学物质在空气和环境油脂之间分配行为的重要参数［32-33］.

仍选择在log KP-log PL0模型中用到的19种PCBs异构进行KOA的计算.Harner等［34］利用log KOA=A+B/T计算 KOA,并列出 19种异构体在-10～30℃的A和B值.这19种异构体本研究中选用的 PCB-105,118,126,153和180的数据.其他14个异构体的KOA值用式3进行计算.Cindoruk等［27］也采用了该方法来计算PCBs的辛醇-大气分配系数.

式中： KOW为辛醇-水分配系数；H为亨利常数, Pa·m3/mol.

Mackay等［35］列出了209种PCB异构体的KOW值.Bamford等［36］列出了式（5）所需209种异构体相应的参数的值,通过式（4）和（5）计算可得到不同温度下的异构体的亨利常数值.

图7　log KP-log PL0模型与log KP-log KOA模型拟合结果Fig.7　Regressed results for log KP-log PL0plot and log KP-log KOAplot

式中：H为亨利常数,Pa·m3/mol；ΔHH为相转移焓变,kJ/mol；ΔSH为相转移熵变,kJ/（mol·K）；R为气体常数,8.314J/（mol·K）；T为绝对温度,K.

Harner等［37］建立了一种新的模型,如式6,并指出当半挥发有机物出于气粒平衡状态时其斜率为+1.

拟合后的结果如图7（b）所示,斜率m=+0.46,偏离了平衡状态时的+1,同样表明滨海新区大气中PCBs的气粒分配状态没有达到平衡.

2.4气相PCBs对温度的依赖性

Clausius-Clapeyron（C.C）模型式（7）是用来检验气相中半挥发有机物对温度的依赖程度的模型［38］.

图8　Clausius-Clapeyron方程的拟合结果Fig.8　The regressed results for Clausius-Clapeyron equation

通过气相中PCBs单个异构体的浓度计算其分压,单个采样日内所有异构体分压的加和为单个采样日的总压,然后与采样日平均温度做回归得到如图8的结果.斜率a较大时,气相污染物对温度依赖性强,其主要来源于当地污染源的排放和蒸发,反之依赖性弱,则主要来源于大气的长距离迁移携带［13］.Yeo等［5］报道了韩国城市和农村的大气PCBs的C.C斜率分别为-3888和-1902. Cindoruk等［27］报道了土耳其布尔萨市大气PCBs 的C.C斜率为-567.85.如图8所示,滨海新区大气中 PCBs的 C.C斜率-5201,高于韩国城市的-3888和农村的-1902［5］,远高于土耳其布尔萨市的-567.85［27］,滨海新区气相PCBs对温度依赖程度较强,表明气相 PCBs受到了当地工业源的强烈影响.Li等［11］研究了整个天津地区表层土PCBs浓度及异构体迁移特征,结果表明滨海新区PCBs浓度是中心市区的3～4倍,滨海新区工业源可能是天津地区PCBs的重要来源.

3　结论

3.12013年4月至2014年1月的采样期间,84 种PCBs异构体总浓度为71.08～567.36pg/m3（均值307.18pg/m3）.

3.2春、夏、秋、冬四个季节的 PCBs浓度分别为275.19,372.55,259.96,281.81pg/m3.

3.3气相 PCBs占总浓度的 77.47%,且夏季（92.44%）＞秋季（85.16%）＞春季（80.61%）＞冬季（42.70%）.

3.4Clausius-Clapeyron方程斜率为-5302,表明气相 PCBs较大程度上受到了当地污染源的影响.

3.5log KP与log PL0和log KOA的斜率偏离了气粒分配平衡时的斜率,表明滨海新区大气多氯联苯受到了当地污染源排放的强烈影响.

3.6Clausius-Clapeyron模型较大的斜率,log KP-log PL0和log KP-log KOA模型偏离气-粒分配平衡状态的斜率,以及总浓度与温度较弱的相关性,这写结果表明滨海新区 PCBs受到了当地工业源的强烈影响.

［1］ Breivik K, Sweetman A, Pacyna J M, et al. Towards a global historical emission inventory for selected PCB congeners - a mass balance approach： 1. Global production and consumption ［J］. Science of the Total Environment, 2002,290（1-3）：181-198.

［2］ Ockenden W A, Breivik K, Meijer S N, et al. The global re-cycling of persistent organic pollutants is strongly retarded by soils ［J］. Environmental Pollution, 2003,121（1）：75-80.

［3］ Mai B X, Zeng E Y, Luo X J, et al. （2005）. Abundances, depositional fluxes, and homologue patterns of polychlorinated biphenyls in dated sediment cores from the Pearl River Delta, China ［J］. Environmental Science and Technology, 2005,39（1）：49-56.

［4］ Haugen J E, Wania F, Lei Y D. Polychlorinated biphenyls in the atmosphere of Southern Norway ［J］. Environmental Science and Technology, 1999,33（14）：2340-2345.

［5］ Yeo H G, Choi M, Chun M Y, et al. Concentration characteristics of atmospheric PCBs for urban and rural area, Korea ［J］. Science of the Total Environment, 2004,324（1-3）：261-270.

［6］ Wania F, Haugen J E, Lei Y D, et al. Temperature dependence of atmospheric concentrations of semivolatile organic compounds ［J］. Environmental Science and Technology, 1998,32（8）：1013-1021.

［7］ Yeo H G, Choi M, Chun M Y, et al. Gas/particle concentrations and partitioning of PCBs in the atmosphere of Korea ［J］. Atmospheric Environment, 2003,37（25）：3561-3570.

［8］ Pankow J F, Bidleman T F. Interdependence of the slopes and intercepts from log-log correlations of measured gas-particle partitioning and vapor pressure-I. theory and analysis of available data ［J］. Atmospheric Environment, 1992,26（6）：1071-1080.

［9］ Bidleman T F. Atmospheric process ［J］. Environmental Science and Technology, 1988,22（4）：361-367.

［10］ Xing Y Y, Lu L, Dawson R W, et al. A spatial temporal assessment of pollution from PCBs in China ［J］. Chemosphere, 2005,60（6）：731-739.

［11］ Li Z Y, Kong S F, Chen L, et al. Concentrations, spatial distributions and congener profiles of polychlorinated biphenyls in soils from a coastal city-Tianjin, China ［J］. Chemosphere, 2011, 85（3）：494-501.

［12］ Gouin T, Harner T, Daly G L, et al. Variability of concentrations of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in air： implications for monitoring, modeling and control ［J］. Atmospheric Environment, 2005,39（1）：151-166.

［13］ Kim K S, Masunaga S. Behavior and source characteristics of PCBs in urban ambient air of Yokohama, Japan ［J］. Environmental Pollution, 2005,138（2）：290-298.

［14］ Manodori L, Gambaro A, Moret I, et al. Seasonal evolution of gas-phase PCB concentrations in the Venice Lagoon area ［J］. Chemosphere, 2006,62（3）：449-458.

［15］ Mandalakis M, Tsapakis M, Tsoga A, et al. Gas-particle concentrations and distribution of aliphatic hydrocarbons, PAHs, PCBs and PCDD/Fs in the atmosphere of Athens （Greece） ［J］. Atmospheric Environment, 2002,36（25）：4023-4035.

［16］ Gambaro A, Manodori L, Moret I, et al. Determination of polychlorobiphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmospheric aerosol of the Venice Lagoon ［J］. Analytical and bioanalytical chemistry, 2004,378（7）：1806-1814.

［17］ Wethington D M, Hornbuckle K C. Milwaukee, WI, as a sourceof atmospheric PCBs to Lake Michigan ［J］. Environmental science and technology, 2005,39（1）：57-63.

［18］ Gambaro A, Manodori L, Zangrando R, et al. Atmospheric PCB concentrations at terra nova bay, Antarctica ［J］. Environmental science and technology, 2005,39（24）：9406-9411.

［19］ Halsall C J, Lee R G M, Coleman PJ, et al. PCBs in UK urban air ［J］. Environmental Science and Technology, 1995,29（9）：2368-2376.

［20］ Mandalakis M, Stephanou E G. Atmospheric concentration characteristics and gas-particle partitioning of PCBs in a rural area of eastern Germany ［J］. Environmental Pollution, 2007, 147（1）：211-221.

［21］ He J, Balasubramanian R. A study of gas/particle partitioning of SVOCs in the tropical atmosphere of Southeast Asia ［J］. Atmospheric Environment, 2009,43（29）：4375-4383.

［22］ Hiester E, Bruckmann P, Böhm R, et al. Pronounced decrease of PCDD/PCDF burden in ambient air ［J］. Chemosphere, 1997, 34（5-7）：1231-1243.

［23］ Li Q L, Xu Y, Li J, et al. Levels and spatial distribution of gaseous polychlorinated biphynyls and polychlorinated naphthalenes in the air over the northern South China Sea ［J］. Atmospheric Environment, 2012,56：228-235.

［24］ Wu J J, Teng M, Gao L R et al. Background air levels of polychlorinated biphenyls in China ［J］. Science of the Total Environment, 2011,409（10）：1818-1823.

［25］ 韩德明,叶磊,张承中,等.西安城区大气中多氯联苯的气粒分配研究 ［J］. 中国环境科学, 2014,34（10）：2466-2471.

［26］ Xing G H, Liang Y, Chen L X, et al. Exposure to PCBs, through inhalation, dermal contact and dust ingestion at Taizhou, China-A major site for recycling transformers ［J］. Chemosphere, 2011, 83（4）：605-611.

［27］ Cindoruk S S, Esen F, Tasdemir Y. Concentration and gas/particle partitioning of polychlorinated biphenyls （PCBs） at an industrial site at Bursa, Turkey ［J］. Atmospheric Research, 2007,85（3/4）：338-350.

［28］ Tasdemir Y, Vardar N, Odabasi M, et al. Concentrations and gas/particle partitioning of PCBs in Chicago ［J］. Environmental Pollution, 2004,131（1）：35-44.

［29］ Brunciak P A, Dachs J, Gigliotti C L, et al. Atmospheric polychlorinated biphenyl concentrations and apparent degradation in coastal New Jersey ［J］. Atmospheric Environment, 2001,35（19）：3325-3339.

［30］ Pankow J F. An absorption model of the gas/aerosol partitioning involved in the formation of secondary organic aerosol ［J］. Atmospheric Environment, 1994,28（2）：189-193.

［31］ Falconer R L, Bidleman T F. Vapor pressures and predicted particle/gas distributions of polychlorinated biphenyl congeners as functions of temperature and ortho-chlorine substitution ［J］. Atmospheric Environment, 1994,28（3）：547-554.

［32］ Finizio A, Mackay D, Bidleman T, et al. Octanol-air partition coefficient as a predictor of partitioning of semi-volatile organic chemicals to aerosols ［J］. Atmospheric Environment, 1997,31（15）：2289-2296.

［33］ Mackay D, Wania F. Transport of contaminants to the Arctic：partitioning, processes and models ［J］. Science of the Total Environment, 1995,160：25-38.

［34］ Harner T, Bidleman T F. Measurements of octanol-air partition coefficients for polychlorinated biphenyls ［J］. Journal of Chemical and Engineering Data, 1996,41（4）：895-899.

［35］ Mackay D, Shiu W Y, Ma K C. Illustrated handbook of physicalchemical properties and environmental fate for organic chemicals ［M］. Boca Raton： Lewis Publishers, 1992.

［36］ Bamford H A, Dianne L, Huie R E, et al. Using extrathermodynamic relationships to model the temperature dependence of Henry's law constants of 209PCB congeners［J］. Environmental Science and Technology, 2002,36（20）：4395-4402.

［37］ Harner T, Bidleman T F. Octanol-air partition coefficient for describing particle/gas partitioning of aromatic compounds in urban air ［J］. Environmental science and technology, 1998,32（10）：1494-1502.

［38］ Carlson D L, Hites R A. Temperature dependence of atmospheric PCB concentrations ［J］. Environmental Science and Technology, 2005,39（3）：740-747.

Seasonal variation and gas/particle partitioning of atmospheric PCBs from Binhai New District， Tianjin.

LI Zhi-yong*, ZHAO Peng, ZHANG Jing-hong （Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071000, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2326～2333

The 23 paired samples （gas+particle） were collected from Binhai New District （BHND） during April 2013 to January 2014. The 84 PCB congeners were analyzed for each sample and the results were shown as following, the total PCBs concentrations ranged from 71.08 to 567.26 pg/m3with the mean value as 307.18 pg/m3； The mean values for spring, summer, autumn and winter were 275.19, 372.55, 259.96, 281.81 pg/m3, the weak seasonal distribution trends and relatively higher PCBs levels in winter possibly resulted from the PCBs emission from the local industrial sources and higher particle levels for winter compared with the other three seasons； The gas PCBs accounted for 77.47% of the total PCBs and showed a strong seasonal trends as summer＞autumn＞spring＞winter； The slope of regressed C.C plot was -5302, indicated the gas PCBs were mainly originated from local sources. The slopes for regressed log KP-log PL0and log PL0-log KOAplots were -0.43 and 0.46, deviated from the -1 and +1 for the equilibrium status of gas/particle partitioning, indicated the strong influence of local industrial sources.

atmosphere；PCBs；gas/particle partitioning；Clausius-Clapeyron equation；Tianjin

X513

A

1000-6923（2015）08-2326-08

2015-01-06

国家自然科学基金资助项目（21407048）；中央高校面上基金资助项目（13MS79）

* 责任作者, 讲师, lzy800723@126.com

李志勇（1980-）,男,河北邢台人,讲师,博士,主要从事大气污染化学研究.发表论文15余篇.