蒽醌类物质经多相类芬顿预处理前后对活性污泥特性的影响

宿程远,李伟光,黄　智,陈孟林,邱　锐（.广西师范大学珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室,广西 桂林 54004；2.广西师范大学环境与资源学院,广西 桂林 54004；.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江 哈尔滨 50090）

蒽醌类物质经多相类芬顿预处理前后对活性污泥特性的影响

宿程远1,2*,李伟光3,黄智1,陈孟林1,邱锐1（1.广西师范大学珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室,广西 桂林 541004；2.广西师范大学环境与资源学院,广西 桂林 541004；3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江 哈尔滨 150090）

以活性艳蓝与大黄酸为蒽醌类目标污染物,分析了其经多相类芬顿预处理前后的可生化性及对活性污泥胞外聚合物、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性、微生物群落的影响.Zahn-Wellens试验表明,活性艳蓝与大黄酸不能被活性污泥有效降解,而经过多相类芬顿预处理后,其呼吸曲线均在内源呼吸线以上,去除率分别达到了84.44%和86.72%.加入蒽醌类污染物后,活性污泥胞外聚合物的三维荧光光谱中,酪氨酸蛋白的吸收峰强度降低,胞内物质的红外光谱中氨基峰变宽；而经多相类芬顿预处理后,对活性污泥特性的影响不明显.加入活性艳蓝与大黄酸后,活性污泥脲酶相对活性仍保持在80%以上,但脱氢酶活性出现了降低,特别是加入大黄酸后,相对活性仅为67.5%左右.同时活性污泥的微生物群落发生了变化,Gram Positive分别由原来的40.15%增大到了47.72%和45.78%,而Gram Negative分别由原来的39.57%减少到37%和37.15%.但加入预处理后的蒽醌类污染物,未对活性污泥的微生物群落造成明显影响.

多相类芬顿；活性艳蓝；大黄酸；活性污泥；胞外聚合物；磷脂脂肪酸分析

多相类芬顿技术作为典型的高级氧化处理方法,具有处理效率高、反应条件温和、设备简单等优点；并克服了均相芬顿pH适用范围窄、出水中含有大量 Fe2+的缺点；同时催化剂可重复使用,避免了对水体的二次污染［1-4］,因此多相类芬顿技术在去除水中难降解有机污染物领域发挥着越来越大的作用.但在处理实际生产废水时,单一芬顿技术存在处理成本高、稳定性能差等不足.而将它与传统的生物处理技术相结合,采用芬顿预处理-生物处理组合工艺处理难降解工业废水,不仅为芬顿技术的应用拓展了思路,同时提高了废水的可生化性,保证了处理效果的稳定性,对于芬顿技术的推广应用具有重要意义［5-7］.当前研究更多的是关注芬顿作为生物预处理单元的效能,片面追求芬顿处理单元高的 COD去除率,造成运行成本的幅度增加,增大了企业的运行压力；而忽视了废水经芬顿预处理后,对后续生物处理单元污泥特性及微生物群落的影响,而污泥特性与微生物种群对于生物处理单元的高效运行起着决定性的作用.当前多相类芬顿氧化技术作为典型的高级氧化处理方法引起了人们的重视,但难生物降解污染物经过多相类芬顿预处理后,其对活性污泥的理化特性与微生物群落结构影响的研究目前还未见报道.鉴于此,本文以蒽醌类物质-活性艳蓝与大黄酸为目标污染物,通过Zahn-Wellens试验与生化呼吸曲线,分析了其经多相类芬顿预处理前后的可生化性；并通过傅里叶红外（FTIR）、三维荧光（EEM）、酶学手段以及磷脂脂肪酸分析（PLFA）等探讨了其降解前后对活性污泥的胞外聚合物（EPS）、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性以及微生物群落的影响,旨在为难降解物质废水的处理提供新思路,为实现多相类芬顿预处理技术与生物处理技术的良好组合提供科学指导.

1　材料与方法

1.1试验材料

实验所用活性艳蓝为山东某染料公司生产,大黄酸为陕西某生物制药公司生产,试剂尿素、磷酸二氢钾、二甘醇（DEG）、红四氮唑（TTC）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、柠檬酸、苯酚、次氯酸钠等均为分析纯.实验用水均为去离子水.仪器有Anke TGL-16G型离心机、SHZ-B型水浴恒温振荡器等.

1.2试验方法

多相类芬顿预处理实验：活性艳蓝与大黄酸的浓度为 50mg/L,体积 500mL,以海泡石为载体的铁锰双金属催化剂投加量为 0.2g,双氧水投加量为理论计算值的 100%,不调节 pH值,反应60min后,静止沉淀催化剂,上清液备用［1-2］.

Zahn-Wellens实验［5,8］：将活性污泥在相对离心力为2200×g的条件下,离心10min,去除上清液,用无机盐营养液清洗,再离心,重复 2～3次；按照污泥量2000mg/L,分别投加到装有活性艳蓝、大黄酸溶液,以及经过多相类芬顿预处理后的活性艳蓝、大黄酸溶液的4个250mL锥形瓶中,其中溶液为200mL.实验过程用小气泵曝气,保证溶解氧在2mg/L左右,每天测定1次混合液的TOC；选择二甘醇（DEG）为微生物活性指示基质,进行对照降解试验.实验期间保持温度在 20℃,整个试验持续20d.

生化呼吸线曲线实验［5］：取驯化好的活性污泥,在相对离心力为2200×g的条件下,离心10min,丢弃上清液,然后用磷酸盐缓冲溶液洗涤,后再离心,重复2次；按照污泥量2000mg/L,分别投加到装有转子的4个250mL锥形瓶中,而后将己充氧至饱和的活性艳蓝、大黄酸溶液,以及经过多相类芬顿预处理后的活性艳蓝、大黄酸溶液加入到上述锥形瓶中,迅速塞上安有溶解氧电极的橡皮塞,在恒温水浴条件下开动搅拌器,稳定后开始读数,每隔一定时间记录溶解氧的读数变化,整个试验过程控制在10～20min.同时测定活性污泥的内源呼吸曲线.

活性污泥性能的影响实验：采用4个SBR反应器,有效体积为 3.5L,底部设有曝气头,曝气量为0.1m3/h.SBR反应器每天运行4个周期,每个周期包括0.2h进水,5.6h曝气反应,0.1h静置,而后0.1h排水,排水比为 50%.以葡萄糖为共基质,进水COD控制在200～300mg/L,并投加尿素、磷酸二氢钾作为氮源与磷源,其中2个SBR反应器投加活性艳蓝、大黄酸,另2个投加经过多相类芬顿预处理后的活性艳蓝、大黄酸,运行30d后,对4个反应器内的活性污泥的EPS、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性以及微生物群落进行分析. 1.3分析方法

活性污泥EPS的提取：取一定的污泥混合液,相对离心力为2200×g的条件下离心10min,倒掉上清液,用蒸馏水洗涤3次后用生理盐水补满离心管,放置于80℃的水浴锅中热提30min,而后于8000r/min离心 10min,取上清液,上清液过0.45μm滤膜,借助于荧光光谱仪测定其三维荧光谱图［9］.

活性污泥胞内物质的提取：取一定的污泥混合液,加入一滴浓硫酸,相对离心力为 5600×g的条件下离心5min,倒掉上清液,用pH值为7.75的Tris溶液补满离心管,放置于80℃的水浴锅中热提20min,而后于5600×g离心10min,取上清液,上清液过 0.45μm滤膜,放入蒸发皿内,45℃烘箱烘干,而后利用傅里叶变换红外光谱仪测定其红外光谱图［10］.

活性污泥的脱氢酶活性与脲酶活性的测定参考文献［11］与文献［12］.

活性污泥的微生物群落分析：利用美国MIDI公司SHERLOCK微生物鉴定系统与安捷伦6890高效气相色谱,对4个反应器内的活性污泥中特征脂肪酸进行分析.

2　结果与讨论

2.1预处理前后的Zahn-Wellens试验分析

Zahn-Wellens试验是通过在微生物驯化培养过程中,最大限度的模拟有机底物的生物降解过程,从而对目标有机物的可生化做出真实的判断［5］.因此,本实验对活性艳蓝与大黄酸以及其对应的经多相类芬顿预处理产物,进行了Zahn-Wellens试验,以DEG作为对照,结果如图1所示.

由图1可知,该接种污泥对DEG具有良好的去除效果,在试验进行的第 7d,其降解率达到了75.1%,而在 Zahn-Wellens试验结束的第 20d,其降解率为 96.2%,说明该接种污泥活性良好.对于活性艳蓝而言,活性污泥不能进行有效的降解,在Zahn-Wellens试验结束的第 20d,活性艳蓝的降解率仅为 41.46%,表明在此试验条件下,微生物不能充分利用活性艳蓝作为碳源底物.活性艳蓝与大黄酸经过芬顿处理后,其降解产物在试验的第13d,去除率分别达到了76.38%和78.69%,在试验结束的第 20d,去除率分别达到了 84.44%和86.72%,按照 Zahn-Wellens试验标准,降解率达到 70%便可认为目标物质是可生化降解的［2］.因此可知,活性艳蓝与大黄酸经过多相类芬顿预处理后,其可生化性均得到了提高,能更有效的为微生物所利用,可为后续的生物处理奠定基础.

图1　Zahn-Wellens试验结果Fig.1　Result of Zahn-Wellens test

2.2预处理前后的生化呼吸曲线分析

生化呼吸曲线法是分析微生物降解有机底物的同时,分析其对氧气的利用情况,可用呼吸速率与时间的关系曲线来判断该底物生物处理的可能性［2］.因此,本实验分别对活性艳蓝与大黄酸以及其经多相类芬顿预处理产物进行了生化呼吸曲线分析,如图2与图3所示.

图2　芬顿处理前活性艳蓝与大黄酸的呼吸曲线Fig.2　Respiration curves of reactive brilliant blue and rhein before pre-treatment by heterogeneous Fenton-like

由图2与图3可知,活性艳蓝与大黄酸的呼吸曲线均在内源呼吸线以下,表明它们不能被微生物很好的利用,且对微生物的生长有一定的抑制作用；而经过多相类芬顿预处理后,活性艳蓝与大黄酸的呼吸曲线均在内源呼吸线以上,活性艳蓝的耗氧速率（OUR）为 0.19mgO2/（L·min）,而大黄酸的OUR为0.21mgO2/（L·min）,均大于内源呼吸的 0.13mgO2/（L·min）,说明活性艳蓝与大黄酸通过多相类芬顿预处理后,可生化性得到了提高.该预处理过程所加入的双氧水为理论计算值的100%,通常双氧水投加量为理论计算值的 n倍（n＞2）［5］这样降低了处理的费用,因为双氧水的费用是制约当前芬顿技术实际应用的一个主要因素；另一方面,不是刻意的将蒽醌类污染物完全矿化,只是让其降解为有机酸,如乙酸、草酸、马来酸等,这些有机酸容易被微生物所利用,从而可实现多相类芬顿预处理-生物处理的良好组合.

图3　芬顿处理后活性艳蓝与大黄酸的呼吸曲线Fig.3　Respiration curves of reactive brilliant blue and rhein after pre-treatment by heterogeneous Fenton-like

2.3预处理前后对活性污泥EPS的影响

当采用生物法处理含有毒物质废水时,随着有毒物质的引入必然对生物反应器中的污泥特性产生影响［13-14］,而污泥特性的相对稳定,对于生物反应器的稳定、高效运行具有重要意义.在实际生产应用中,好氧工艺多采用活性污泥法,因此本实验从活性污泥的EPS、胞内物质、脱氢酶活性、脲酶活性等角度,对活性艳蓝与大黄酸经多相芬顿预处理前后,对活性污泥性能的影响进行了研究.

首先利用EEM对活性艳蓝与大黄酸经多相芬顿预处理前后,其对活性污泥EPS的影响进行了分析,如图4与图5所示.

图4　活性艳蓝经芬顿预处理前后对活性污泥EPS的影响Fig.4　Reactive brilliant blue influence on activated sludge EPS before and after pre-treatment by Fenton

由图 4可知,当未加入活性艳蓝时,活性污泥EPS的 EEM 光谱中出现了酪氨酸蛋白（Ex/Em= 260～300/300～320nm）,色氨酸蛋白（Ex/Em=260～300/340～380nm）及芳香族蛋白（Ex/Em=220～240/ 280～380nm）的荧光吸收峰［15］.而随着活性艳蓝的加入,EPS中三个荧光吸收峰的强度均有所降低,特别是酪氨酸蛋白的吸收峰,而它对于保障污泥的稳定性具有重要意义.经过多相芬顿预处理后酪氨酸蛋白、色氨酸蛋白及芳香族蛋白的荧光吸收峰强度有所提高,表明活性污泥保持了良好的性能.

由图5可知,当未引入大黄酸时,EPS的EEM光谱中同样出现了酪氨酸蛋白、色氨酸蛋白以及芳香族蛋白的荧光吸收峰［15］.而随着大黄酸的加入,虽然色氨酸蛋白与芳香族蛋白的吸收峰强度没有明显变化,但酪氨酸蛋白的吸收峰强度降低,同时出现了类富里酸（Ex/Em=240～260/380～420nm）的荧光吸收峰,表明污泥出现了一定的腐化.由于活性污泥EPS影响着污泥的沉降性能和絮体结构,特别是当有毒物质进入时,可为微生物形成保护的屏障,EPS组分变化会对活性的性能造成影响［16-17］.而经过多相类芬顿预处理后,未出现类富里酸的吸收峰,说明蒽醌类污染物经多相类芬顿预处理后,不会对活性污泥的特性造成明显的影响,有利于活性污泥法反应器的稳定运行.

图5　大黄酸经芬顿预处理前后对活性污泥EPS的影响Fig.5　Rhein influence on activated sludge EPS before and after pre-treatment by Fenton

2.4预处理前后对活性污泥胞内物质的影响

活性污泥中的微生物将废水中的有机物摄入体内后,一部分被氧化分解成简单无机物,并释放出能量,作为微生物自身生命活动的能源；而另一部分则被转化为其生长繁殖所需要的构造物质［18-19］.鉴于其重要性,利用 FTIR对胞内物质的变化情况进行了分析,如图6所示.

由图6可知,未加入活性艳蓝与大黄酸时,活性污泥的胞内物质的红外光谱中出现了明显的氨基N—H的伸缩振动（3100～3300cm-1）,蛋白质酰胺Ⅰ峰C=O的伸缩振动（1630～1640cm-1）,蛋白质酰胺Ⅱ峰 C—N的伸缩振动（1440～1460cm-1）,磷酸双酯骨架上P=O的伸缩振动（1295～1297cm-1）以及多糖的C—O—C的伸缩振动（900～1200cm-1）［18-20］.当加入活性艳蓝与大黄酸后,活性污泥胞内物质的红外光谱中氨基峰明显变宽,可能的原因是活性艳蓝与大黄酸均为含有苯环的物质,苯环类物质进入细胞后与蛋白质发生反应,引起了蛋白质的变化.而处理经多相类芬顿预处理后的活性艳蓝与大黄酸反应器内活性污泥的胞内物质变化不大,其 FITR光谱基本与初始污泥一致.

2.5预处理前后对活性污泥酶活性的影响

本实验对活性艳蓝与大黄酸经多相芬顿预处理前后,活性污泥中脲酶与脱氢酶相对活性进行了分析,如图7与图8所示.

脲酶是一种作用于线性酰胺的 C—N键而能促进含氮有机物水解的水解酶,它对于污水中含氮有机物的降解有着具有重要的意义［12,21］,由图7可知,活性艳蓝与大黄酸的加入,对脲酶活性造成了一定的影响,但仍保持了较高的活性,其相对活性仍在 80%以上.污水中有机物的生物降解一般均属于脱氢过程,脱氢酶作为呼吸链的主干酶系,可以用来表征活性微生物量,同时脱氢酶的活性水平直接关系到有机物的转化速率以及污水处理设施的运行效果［12,21］,由图8可知,加入活性艳蓝与大黄酸后,活性污泥的脱氢酶活性出现了一定程度的降低,特别是加入大黄酸后,相对活性仅为 67.5%.活性污泥酶活降低的原因一方面可能是由于进水水质的改变,影响了污泥自身与其所分泌的胞外酶,另一个方面在于活性艳蓝与大黄酸的加入造成了活性污泥中的微生物种群结构的变化［22］.而活性艳蓝与大黄酸经多相类芬顿预处理后,活性污泥的脱氢酶相对活性为89.5%和82.6%,保持了较高的活性.

图6　芬顿预处理前后活性艳蓝与大黄酸对活性污泥胞内物质的影响Fig.6　Reactive brilliant blue and rhein influence on intracellular substances before and after pretreatment by Fenton

图7　芬顿处理前后活性艳蓝与大黄酸对活性污泥脲酶活性的影响Fig.7　Reactive brilliant blue and rhein influence on urease activity before and after pre-treatment by Fenton

图8　芬顿处理前后活性艳蓝与大黄酸对活性污泥脱氢酶活性的影响Fig.8　Reactive brilliant blue and rhein influence on dehydrogenase activity before and after pretreatment by Fenton

2.6预处理前后活性污泥的磷脂脂肪酸分析

PLFA技术可以获得生态环境中微生物群落在数量和结构方面的信息,具有较高的准确性、稳定性和敏感性,因此被广泛地应用于土壤、堆肥样品、河流沉积物和污泥等的微生物群落研究［22-24］.因此,本实验研究了活性艳蓝与大黄酸预处理前后对活性污泥中微生物群落的影响进行了分析,如图9与图10所示.

图9　活性艳蓝经芬顿处理前后对活性污泥微生物群落分布的影响Fig.9　Reactive brilliant blue influence on microbial communities before and after pre-treatment by Fenton

图10　大黄酸经芬顿处理前后对活性污泥微生物群落分布的影响Fig.10　Rhein influence on microbial communities before and after pre-treatment by Fenton

由图9与图10可知,活性污泥中主要的微生物为Gram Positive、Gram Negative、AM Fungi、Eukaryote以及 Actinomycetes,分别占到了脂肪酸生物量的40.15%、39.57%、6.82%、4.98%以及 4.56%.而加入活性艳蓝后,微生物群落发生了变化,特别是Gram Positive和Actinomycetes增大到了47.72%和4.8%,Gram Negative和AM Fungi减少到 37%和 4.21%；同样加入大黄酸后,Gram Positive和 Actinomycetes增大到了 45.78%和 5.99%,Gram Negative和 AM Fungi减少到37.15%和 4.55%.表明 Gram Negative与 AM Fungi对于蒽醌类物质的影响更为敏感,同时正是微生物群落的变化,也造成了污泥酶活性的变化.而加入预处理后的活性艳蓝与大黄酸,活性污泥中的微生物群落未发生明显的变化,从微生物群落角度分析也表明将多相类芬顿预处理与生物处理进行有机结合是可行的.

3　结论

3.1活性污泥不能对活性艳蓝与大黄酸进行有效的降解；而经过多相类芬顿预处理后,在Zahn-Wellens试验结束的第20d,两者TOC去除率分别到达了 84.44%和 86.72%,其可生化性得以提高,可为后续的生物处理奠定良好基础.

3.2随着活性艳蓝与大黄酸的加入,活性污泥EPS的EEM光谱中酪氨酸蛋白的吸收峰强度降低,活性污泥胞内物质的 FTIR中氨基峰明显变宽；活性污泥的脱氢酶相对活性为 72.9%和67.5%,表明蒽醌类污染物的加入对活性污泥的稳定性与活性造成了影响.而活性艳蓝与大黄酸经多相类芬顿预处理后,活性污泥EPS与胞内物质的组分基本与初始活性污泥的谱图一致；脱氢酶活性和脲酶活性未受到抑制.

3.3加入活性艳蓝和大黄酸后,活性污泥中的微生物群落发生了变化,Gram Positive分别由原来的40.15%增大到了47.72%和45.78%,而Gram Negative分别由原来的 39.57%减少到 37%和37.15%.而加入预处理后的活性艳蓝与大黄酸,活性污泥中的微生物群落与初始活性污泥的群落基本相同,表明多相类芬顿预处理与生物处理进行有机结合是可行的,同时可以保证后续生物处理的稳定与长期运行.

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Influence on activated sludge characteristics of anthraquinones before and after pre-treatment by heterogeneous Fenton-like.

SU Cheng-yuan1,2*, LI Wei-guang3, HUANG Zhi1, CHEN Meng-lin1, QIU Rui1（1.Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection, Ministry of Education, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China；2.School of Environment and Resources, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China；3.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2351～2359

With reactive brilliant blue and rhein as anthraquinones model pollutants, the effects of heterogeneous Fenton-like pre-treatment on the biodegradability of anthraquinones and characteristics of activated sludge such as extracellular polymeric substances, intracellular substances, dehydrogenase activity, urease activity, and distribution of the microbial community were investigated. Based on Zahn-Wellens test, the biodegradation of reactive brilliant blue and rhein without the pre-treatment was not effective. The biodegradation of the pollutants with the pre-treatment were 84.44% and 86.72%, and the respiration curves were above the endogenous respiration curves. Without the pre-treatment, the absorption peak intensity of tyrosine protein was decreased significantly in the EEM spectra of extracellular polymeric substances, and amino absorption peak was widened in the FTIR spectra of intracellular material. With heterogeneous Fenton-like pre-treatment, the characteristics of activated sludge were not significant changed. The relative activity of urease still remained 80%. The relative activity of dehydrogenase was decreased, especially for rhein, and the relative activity was only 67.5%. The microbial community of the activated sludge was dramatically changed without the pre-treatment. Gram positive increased from 40.15% to 47.72% and 45.78%, respectively. And gram negative reduced from 39.57% to 37% and 37.15%, respectively. But after heterogeneous Fenton-like pre-treatment, the microbial community was not obviously changed.

heterogeneous Fenton-like；reactive brilliant blue；rhein；activated sludge；extracellular polymeric substances；phospholipid fatty acids

X703.1

A

1000-6923（2015）08-2351-09

2014-12-18

广西自然科学基金（2013GXNSBA019213）；珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室研究基金资助

* 责任作者, 副教授, suchengyuan2008@126.com

宿程远（1981-）,男,河北晋州人,副教授,博士,主要从事水及废水处理理论与技术研究.发表论文50余篇.