Fe0-PRB 修复地下水硝酸盐污染数值模拟

邓红卫,贺　威,胡建华,周科平 （中南大学资源与安全工程学院,湖南 长沙 410083）

Fe0-PRB 修复地下水硝酸盐污染数值模拟

邓红卫*,贺威,胡建华,周科平 （中南大学资源与安全工程学院,湖南 长沙 410083）

基于地下水对流-弥散作用,采用数值分析方法,构建了 GMS地下水渗流和硝酸盐污染物迁移三维耦合模型.在污染物迁移过程中,不考虑吸附降解和考虑吸附降解两种工况下,分析了污染物在地下水中的迁移特征.结果表明：地下水和土壤存在天然净化污染物的能力,但不显著,必须采取有效措施控制污染.以零价铁作为PRB墙体介质,并用GMS软件模拟Fe0-PRB修复地下水中硝酸盐的效果.PRB存在时能显著控制污染物的污染范围并降低污染物浓度.PRB厚度为4m时,污染物经过550d开始透过PRB墙,PRB运行10a后,1、2、3号观测井的浓度分别1.712,0.011,0.018mg/L,PRB下游污染羽拖尾明显；PRB厚度为6m时,污染物经过850d开始透过PRB墙,PRB运行10a后,1、2、3号观测井的浓度分别0.52,0.004,0.005mg/L,与4mPRB相比浓度分别降低69.6%、63.6%和72.2%,PRB下游污染羽拖尾仍存在但不明显.污染物迁移数值模拟是评价PRB修复污染地下水效果及确定PRB参数的重要手段.

PRB；零价铁；硝酸盐；修复；Groundwater Modeling System

工业的发展、不合理的垃圾填埋及固体废弃物堆放等会导致地下水遭受硝酸盐的污染.因此渗滤液要经过严格处理,防止对地下水造成污染,蒋方媛等［1］分析了山西太原地下水污染成因,发现硝酸盐污染主要由固体废弃物的堆放造成的.我国早期的垃圾填埋场大都没有防渗措施,其污染情况更为严重.硝酸盐污染的处理技术按原理大致分为物理、化学和生物处理技术.按处理场地可分为原位处理技术和异位处理技术,PRB技术作为原位处理技术,简单经济,越来越受到重视.PRB技术全称为渗透反应格栅技术.PRB的反应介质由透水物质组成,放置在地下水污染羽下游.污染物经过PRB时发生沉淀、吸附、氧化还原以及生物降解等作用,从而将污染物去除,在PRB下游得到达到标准的地下水［2］.许多研究者研究了PRB的介质材料对污染物的作用机制及修复效果［3-8］,有些研究者也做了 PRB技术在地下水修复中应用的数值模拟［9-11］,发现在PRB修复地下水污染过程中受多种因素影响,而吸附是去除污染物的主导作用,大多数污染物能被零价铁通过还原作用去除.高洪岩［12］对零价铁PRB修复硝酸盐污染地下水做了试验研究,袁玉英等［13］探讨了反应介质对硝酸盐降解速率的影响,证明在 PRB中加入铁粉硝酸盐去除率达 90%以上.欧美等发达国家对该方法进行了大量试验研究和工程研究,并已开始投入商业应用,然而 PRB技术在国内还没有工程应用,因此缺少PRB过程中参数的变化效应及PRB修复效果的科学评估手段.本研究将GMS与PRB技术相结合探索地下水污染修复新技术,定量研究零价铁作为PRB介质去除地下水中硝酸盐的效果,并探讨不同参数对修复效果的影响,为国内地下水污染修复研究提供了新的思路.

1　研究区概况及模型概化

研究区为一垃圾填埋场,渗漏液已经渗漏两年,渗漏速率为 55.78m3/d,经观测渗漏液中硝酸盐浓度为600mg/L.模型南部和东部为两条河流,在东南处交汇（图1）.模型西部概化为非透水边界,北部为补给边界,两条河流概化为指定水头边界,水位根据钻孔数据插值得出.下部基岩作为隔水底板,模型分两层,上层为潜水含水层,下部为弱承压含水层.含水层接受大气降雨补给、侧向径流补给.流体概化为均质流体,密度不变.污染物与模型边界无物质交换,为二类边界,边界上溶质通量为 0.由于该区岩性单一根据流场特征和以往资料,将该研究区划分为三个参数区.为简化计算,对模型作如下假设：模型为等温状态；只计算三维稳定流；研究区环境偏酸性；不考虑生物降解作用和微生物种群变化带来的效应.各区参数如表1所示.

图1　研究区示意Fig.1　The map of study area

表1　各参数区模型参数Table 1　Parameters of the model for various areas

2　机理分析及基本方程

2.1污染物迁移机理

地下水中污染物的迁移与转化是物理、化学和生物效应综合作用的结果,具体来说包括对流、弥散、扩散、吸附沉淀、降解以及氧化还原反应等［14-15］.在吸附和生物化学作用下,污染物自身移动性较差且在土壤中有一定的自净能力,但在降雨淋溶和渗流作用下,污染物会发生迁移［16］.垃圾填埋场的防渗措施能阻隔污染物的渗漏,实际情况是,尽管防渗措施能有效阻滞污染物的渗漏,但还是会有污染物渗滤液透过防渗措施在水利梯度的作用下向外迁移［17-19］.

2.2零价铁去除硝酸盐机的理及反应动力学

零价铁是一种还原剂（E0=-0.440V）,能降解和吸附多种污染物［20-21］,在缺氧、厌氧环境中,NO3-作为主要氧化剂被还原,同时促使 Fe0形成Fe2+.还原电子通过腐蚀产物、Fe2+、活化氢等直接或间接来源于 Fe0［22］.零价铁与硝酸盐发生反应,并且其副产物 Fe2+、Fe（OH）+也能与 NO3-发生反应［23-24］：

当零价铁化学计量过量时,表观还原动力学方程如下式所示,速率常数和反应级数n均取决反应条件,但不完全反应还原速率.

式中：kobs为一级反应速率常数.

2.3建立方程

2.3.1地下水三维水流方程根据质量守恒定律和达西定律,地下水运动的基本微分方程为［25］：

式中：Kxx、Kyy、Kzz为x、y、z方向的渗透系数,h为水头；w为源汇项；Ss为储水系数；Ω为渗流区域.

（1）初始条件：此微分方程需给出初始时刻区域内的水头分布,设水头 H=H（x,y,z,t）,则初始条件的表达式为：

式中：H0（x, y, z, t）为已知函数,Ω为渗流区域.

（2）边界条件：第一类边界条件为水头已知,可表示为：式中：s为边界曲面；

第二类边界条件为通量已知,可表示为：

式中：q为边界面上沿法线方向单位面积流入量；n为边界外法线的单位矢量；

第三类边界条件为水头和水头的法向导数的组合在边界上已知,可表示为：

式中：λ和f为已知函数；λ为交换系数.

2.3.2污染物运移方程考虑地下水的对流、弥散、流体源汇项、平衡吸附以及一级不可逆反应,单一化学组分的三维迁移偏微分方程可表示为［26］：

式中：R为延迟因子；C为溶解浓度；C为吸附浓度；qi为达西速度；D为弥散系数张量；qs为源汇项单位含水层流量；Cs为源汇项浓度；λ1和λ2为溶解项和吸附项的反应速率常数；θ为孔隙度；ρb为孔隙介质的体积密度.

3　结果与分析

3.1对流-弥散及考虑降解、吸附作用下渗漏液污染物的迁移

模型建立后,在不考虑吸附、降解作用和考虑吸附、降解作用两种条件下,渗漏液运移7000d后其污染范围分别如图2、图3所示.

从图2、图3可以看出随着时间的推移,污染物随着地下水流扩散,污染范围扩大,离污染源越远,污染物的浓度值越低.在仅考虑对流-弥散作用时,污染物的范围较大,并且在地下水中迁移速率较快,到达监测井1、2、3的时间分别是第350d、第1230d和第1250d,污染物从第1230d开始污染河流.在考虑吸附、降解作用时,污染物的污染范围有所缩小,到达观测井1、2、3的时间分别是第750d、第2450d和第2650d,污染物从第2450d开始污染河流.地下水和土壤的存在天然净化能力,仅从污染范围来看,地下水和土壤能在较大程度上阻滞污染物的范围的扩大.在对流-弥散作用下,1号观测井在第 4600d达到最大浓度值9.444mg/L并且保持稳定,2号观测井在第 5700d达到最大浓度值0.297mg/L并且保持稳定,3号观测井在第6700d浓度值为3.41mg/L且保持稳定.考虑降解吸附作用时,1、2、3号观测井在第7000d时浓度分别为7.097mg/L, 0.177mg/L, 1.207mg/L,在模拟期内均未达到稳定值.

图2　对流-弥散作用下污染物运移7000d后的污染羽Fig.2　The pollution plume with advection-dispersion after migration 7000 days

图4显示了两种情况下1号和2号观测井浓度比较,从图中可以看出,对流-弥散作用下,污染物迅速向周围扩散,且浓度较高,浓度升高趋势较快.考虑吸附作用时污染物浓度比只在对流-弥散作用下浓度要低,但是差别不大.吸附和降解能延迟污染物向周围的扩散,同时减小扩散范围,降低污染物浓度,其浓度升高的趋势比较平缓.这说明自然界的自然吸附和降解能降低污染物对环境的危害,地下水和土壤虽然能在较大程度上延迟污染物的扩散,但是其自然净化能力较弱,并且此过程较为漫长,必须采取有效措施控制污染物的迁移.

图3　考虑降解和吸附时运移7000d后的污染羽Fig.3　The pollution plume with sorption and degradation after migration 7000 days

图4　对流-弥散作用下和考虑吸附降解作用时监测井在模拟期内浓度变化拟合Fig.4　The relationship between concentration of the observation wells and time with only advectiondispersion and with sorption and degradation after 7000 days

3.2设置PRB时渗漏液污染物的运移PRB墙体的宽度由修复反应所需时间决定,要保证污染物进入PRB时有足够的时间吸附污染物,PRB的宽度应满足下式［27-28］：

式中：W为PRB宽度u为地下水流速率,m/s；kobs为一级反应速率常数,min-1；α为零价铁颗粒表面积.参考相关文献及经验,综合确定 PRB参数如表2所示.

由此建立在PRB作用下的地下水渗流和污染物运移三维耦合模型,模拟污染物在PRB作用下的迁移特征.由上述分析知,在考虑吸附、降解时,污染物在第750d到达1号观测井.PRB布置位置及模型运行7000d后污染羽如图5所示.

表2　PRB特征参数Table 2　The parameters of PRB

图5　设置PRB 4m时污染物在模拟期内污染羽Fig.5　The pollution plume with the 4m PRB after 7000 days

从图5可以看出,设置PRB时,污染羽基本控制在 PRB之前的区域,污染范围得到有效控制,污染物去除效果显著,但PRB下游有很明显的污染羽拖尾现象,说明随着反应的进行,PRB去除污染物的性能有所下降,PRB有其时效性.

图6　在PRB 4m处理下的污染物浓度随时间变化关系Fig.6　The relationship between the concentration and time with 4m PRB

图7　设置PRB 6m时污染物在模拟期内污染羽Fig.7　The pollution plume after 7000 days with 6m PRB

图6显示了观测井1、2、3在PRB处理下的污染物浓度随时间变化关系.在第1300d观测井1开始检测到污染物,说明污染物经过550d透过4m厚PRB向下迁移,在第4300（即污染物渗漏12a）d时浓度为1.712mg/L,即在PRB作用10年后,污染物在观测井1的浓度提高很多,此时观测井2、3的浓度分别为0.011,0.018mg/L,说明PRB经过长时间运行后存在堵塞或反应不完全现象,应对其参数进行重新设计,如增加厚度等.

图7、图8显示了PRB厚度增加到1.5倍变为6m时污染物在7000d时的污染范围和各观测井在两种厚度作用下浓度随时间变化关系.对比图6和图8,厚度增加后,污染物拖尾现象仍存在,但是已经不明显.从观测井数据看,第4300d （即PRB运行10a）时,1、2、3号观测井在6mPRB厚度作用下的污染物浓度分别为 0.52, 0.004, 0.005mg/L,与4mPRB相比,3个观测井在此时的浓度差分别为1.192,0.007, 0.013mg/L,浓度分别降低69.6%,63.6%,72.2%.说明6mPRB作用十年比 4mPRB作用十年去除污染物的效果要显著.厚度增加使污染物通过 PRB的时间增加,增大了污染物与零价铁接触的作用时间,反应更加彻底.

图8　在两种PRB厚度处理下的污染物浓度随时间变化关系Fig.8　The relationship between the concentration and time with 4m and 6m PRB

4　结论

4.1在对流-弥散作用下,污染物随着地下水向周围扩散,随着时间推移污染范围越来越来越大,离污染源越远污染物浓度越低.地下水和土壤存在天然净化污染物的能力,能在较大程度上延迟污染物向周围扩散,但是其时效较长,控制污染物浓度作用不明显,必须采取有效措施控制污染物的扩散.

4.2零价铁能够作为修复地下水中硝酸盐污染的PRB介质材料,通过设置 PRB,污染物扩散范围和污染物浓度能得到有效控制.PRB渗透系数大,对地下水渗流场干扰小,与传统的防渗屏障相比,其去除污染物能力更强、效果更好,会越来越受到重视.

4.3通过建立三维运移耦合模型,能够获取地下水污染物的迁移特征,为制定修复措施提供依据.结合这些数据可初步评价PRB对地下会污染的修复效果,也可作为实际应用中评估修复材料去除污染物效果的方法.修复效果与模型参数息息相关,对于两种不同厚度的PRB,其修复效果差别很大,实际工程中应综合考虑这些因素.

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Numerical simulation of Fe0-PRB in rehabilitating groundwater contaminated by nitrate.

DENG Hong-wei*, HE Wei, HU Jian-hua, ZHOU Ke-ping （School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2375～2381

According to the theory of the advection-dispersion effect of groundwater, the coupled model of groundwater seepage and contaminant transport was established using GMS software. By numerical simulation method, the transport characteristics of the groundwater contaminant were analyzed. Under the two cases of sorption and dissolve or not, the contaminant laws were analyzed in the process of migration. The results showed that the groundwater and soil had natural ability of purifying contaminant, but it was not obvious. Zero-valence iron was choose as the PRB wall medium, the effects of decreasing nitrate concentration were simulated with GMS software by Fe0-PRB in rehabilitating groundwater contaminant. The pollution plume decreased significantly and pollution concentration reduced effectively. When the PRB thickness was 4meters, contaminant passed through the PRB wall after 550days. To the No.1, 2, 3observation well, the pollution concentration were 1.712, 0.011, 0.018mg/L respectively after PRB processed 10years. And there was a significant pollution plume tail under the PRB. When the thickness of PRB was added to 6meters, contaminant passed through the PRB wall after 850 days. The concentration of observation well was 0.52, 0.004, 0.005mg/L respectively after PRB processed 10 years, in the No.1, 2, 3. The pollution concentration have been reduced 9.6%, 63.6% and 72.2% respectively comparing with 4meters PRB. The pollution plume tail still existed but it was not significant. To the numerical simulation method, it was an important tool of evaluating the effect of PRB in rehabilitating groundwater pollution and defining the PRB parameters.

PRB；Zero-valent iron；nitrate；remediation；Groundwater Modeling System

X703.5

A

1000-6923（2015）08-2375-07

2014-12-18

国家自然科学基金项目（51074178）；“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAC09B00）

* 责任作者, 副教授, denghw208@126.com

邓红卫（1969-）,男,湖南岳阳人,副教授,博士,主要从事采矿方法、矿山水害防治、地下水污染防治等方面的研究.发表论文30余篇.