聚合硫酸铁混凝消除水中有机氯的研究

刘鹏宇,夏　传,常　青,武福平,李晓春 （兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070）

聚合硫酸铁混凝消除水中有机氯的研究

刘鹏宇,夏传,常青*,武福平,李晓春 （兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070）

采用聚合硫酸铁（PFS）絮凝剂对水中有机氯农药（OCPs）进行强化混凝处理,并运用响应曲面法（RSM）优化分析了影响OCPs去除率的混凝条件，如 pH值、原水浊度、混凝剂投加量和 OCPs的初始浓度诸因素.结果表明，各影响因素交互作用显著，最佳混凝条件组合为：pH=5.0、原水浊度=150NTU、PFS投加量为12mg/L、OCPs初始浓度为200ng/L，在此条件下,PFS絮凝剂可有效去除水中OCPs，经模型验证实验得到最佳条件下去除率α-HCH为82.23%、β-HCH为71.15%、γ-HCH为77.28%、δ-HCH为86.27%、 p,p'-DDE为93.78%，与RSM预测值基本相同.结合絮体分形维数和Zeta电位对混凝效果的机理进行了探讨，表明各因素均达到了最佳水平.

OCPs；强化混凝；PFS；响应面法；分形维数；Zeta电位

有机氯农药（OCPs）具有高效杀虫力,在20世纪蓬勃发展成为最主要的农药品种［1-2］.作为典型的持久性有机污染物,具有高毒性、难降解性、生物富集性,可导致“三致效应”,能使人神经中毒,也能干扰人的内分泌系统［3］.目前,OCPs的广泛使用导致全球大气、水体、土壤的普遍污染［4-7］,水环境的污染对水质安全保障与健康风险控制提出了技术挑战.因此,寻求高效去除水中 OCPs的技术方法对提高水质安全保障有着极其重要的意义.

OCPs性质稳定,难以被化学降解和生物降解,加之在水环境中的浓度很低,所以用化学法和生化法不能有效将它们除去.但其辛醇-水分配系数高,一般为疏水性化合物,在水中溶解度低,极易转移至沉积物中或吸附于有机及无机固相物质的表面,因而可以考虑用混凝的方法将其从水中分离除去.本课题组的前期研究证明,在混凝中 OCPs在絮体上发生吸附共沉淀作用而被除去,其去除率与浊度去除率有很好的相关性［8-9］,因此欲得到较高的 OCPs去除效果,就必须提供最优的混凝除浊条件.“强化混凝”概念自20世纪 90年代美国水工协会提出以来［10］,以去除水中天然有机物为目标研究不断深化,通过对传统混凝工艺的优化逐渐成为安全饮水净化过程中去除难降解有机污染物的高效给水处理单元技术［11-12］.强化混凝研究的关键问题在于如何确定最优的混凝条件,通常选用的单因素法难以全面反映混凝过程各影响因素之间的交互作用和关系.响应曲面法（RSM） 是一种综合实验设计和数学建模的优化方法,通过对具有代表性的局部各点进行实验,采用多元二次回归方程拟合各因素与结果间的函数关系,最终通过对回归方程的分析来寻求最优水平值［13-15］.响应曲面法具有精密度高、预测性能好等优点被广泛应用于实验设计与工艺优化研究［16-18］,但在强化混凝优化设计研究方面尚无文献报道.

本文运用RSM对强化混凝实验进行实验设计和数据统计分析,基于Box-Behnk设计综合考察各影响因素的交互作用,从而确定关键影响因素和最佳混凝条件,并结合絮体的分形维数和微粒的Zeta电位对此条件下OCPs的去除效果和机理进行了探讨.

1　材料与方法

1.1仪器与材料主要仪器：Varian CP-3800型气相色谱仪（美国瓦里安公司）、HACH2100P型便携式浊度仪（美国哈希公司）、Orion 828型pH测试仪（美国奥立龙中国公司）、JB-2型恒温磁力搅拌器（上海雷磁新经有限公司）、JJ-4A六联同步自动升降搅拌机（武汉恒岭科技有限公司）、Nano-ZS90 型Zeta电位仪（英国马尔文公司）、CFX-1001型“咖啡象”数码显微影像分析仪（福州泉通电子有限公司）.主要材料：有机氯农药标准品（国家标准物质中心）、聚合硫酸铁AR级、甲醇、正己烷、二氯甲烷均为GR级、高岭土CP级.

1.2试验方法

1.2.1水样的制备量取 1L自来水于烧杯中,投加一定量的 5%高岭土浊液和 1mL一定浓度的OCPs标准溶液并搅拌1h,再静置12h使OCPs在水相和颗粒物之间达到动态平衡分布.

1.2.2混凝实验将制备好的水样置于六联搅拌器混合搅拌,在不同条件下投加 PFS,快速（120r/min）搅拌 2min,慢速（50r/min）搅拌 15min,静置15min后测定上清液浊度,并经固相萃取装置萃取后用5mL二氯甲烷和10mL正己烷依次进行洗脱,氮气吹脱浓缩至1mL,测定OCPs浓度.实验重复3次,取其平均值.

1.2.3OCPs测试分析方法OCPs采用Varian CP-3800型气相色谱仪分析测定,具体测定条件：①升温程序：初始温度 100℃,保持 1min；以20℃/min升温至180℃,保持2min；以5℃/min升温至250℃,保持10min；②进样口温度250℃,载气为氮气（纯度 99.999%）,恒流模式,压力68.95kPa,总流量 7mL/min,柱流量 0.677mL/min,吹扫流量 3mL/min；③检测器（ECD）温度 300℃,尾吹流量30mL/min；分流进样（分流比20：1）,进样量1µL.

1.2.4絮体分形维数测定方法将混凝实验所得絮体转移至玻璃表面皿中,用显微镜数码相机对拍摄区域的絮体进行连续拍照,运用图像分析软件分析拍摄的絮体图像,计算得出絮体在某一方向的最大长度与投影面积等参数.利用絮体的投影面积与最大长度的函数关系式（式中：S为絮体颗粒的投影面积,m2；L为投影的最大长度,m；k为比例常数）两边取自然对数,将其转化为lnS=DflnL+lnk.根据lnS与lnL呈线性关系,测得不同的L与S,做图求得直线的斜率Df,即为絮体在二维空间的分形维数［19］.

1.2.5Zeta电位测定方法Zeta电位采用英国马尔文公司Nano-ZS90型Zeta电位仪测定，重复测定5次取其平均值.

1.3响应面优化设计

表1　Box-Behnk实验设计因素编码及水平Table 1　Codes and levels of variables in Box-Behnken experiment design

应用Design-expert 8.0.5b软件,按照Box-Behnk等［20］的方法设计了4因素3水平共29个实验点的实验方案如表 1.考虑的变量有pH值、原水浊度、PFS投加量（mg/L）、OCPs初始浓度（ng/L），分别以α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p'-DDE的去除率为响应值用多项式回归分析对实验数据进行拟合，得到一个描述响应变量（应变量）与自然变量（操作条件）关系的经验模型：

式中：Y为响应值；Xi与 Xj为相互独立的影响因素；β0为偏移项；βi为Xi的线性效应；βij为Xi与Xj之间的交互作用效应；βii为 Xi的二次效应；Xi或Xj为自变量编码值（即就是 A、B、C、D），它同自变量实验水平实际值xi的换算公式为：

式中：x0为实验中心点处自变量的真值；Δx为自变量变化步长.

试验设计采用Box-Behnk响应设计模型能用较少的试验次数进行全面的分析研究,所得实验方案及结果见表2.

表2　BBD实验设计及结果Table 2　Experimental design and results of BBD

2　结果与讨论

2.1响应面优化设计结果与分析

回归方程及方差分析如表 3所示.根据Montgomery等［21］的研究，当模型的P＜0.001时,该模型有效,本研究中模型P＜0.0001,说明该模型有效.模型回归方程的 F检验值均大于临界值F0.05（4,29）=2.70,所以回归方程高度显著.另外，模型的决定系数为R2,校正决定系数为R2adj,且有R2-R2adj＜0.2,说明设计拟合度良好,模型的可信度和精密度较高,因此应用该模型可以分析和预测采用PFS絮凝剂去除浊度和OCPs的变化.以所得回归方程作图,得 5种响应值的响应面，如图1～图5所示.

表3　回归方程方差分析Table 3　Variance analysis of regression equation

（1）响应值为α-HCH去除率的试验结果

图1 α-HCH去除效果的响应曲面Fig.1　Response surfaces for the removal rate of α-HCH

（2）响应值为β-HCH去除率的试验结果

图2　β-HCH去除效果的响应曲面Fig.2　Response surfaces for the removal rate of β-HCH

（3）响应值为γ-HCH去除率的试验结果

图3 γ-HCH去除效果的响应曲面Fig.3　Response surfaces for the removal rate of γ-HCH

（4）响应值为δ-HCH去除率的试验结果

图4　δ-HCH去除效果的响应曲面Fig.4　Response surfaces for the removal rate of δ-HCH

（5）响应值为p,p'-DDE去除率的试验结果

图5　p,p'-DDE去除效果的响应曲面Fig.5　Response surfaces for the removal rate of p,p'-DD

图1～图5中的响应面是三维空间的图形,所以每一响应面仅反映四因素（投药量、pH值、原水浊度、OCPs初始浓度）中两个因素的水平不变的情况下,另两个因素的水平变化（包括交互作用）带来的去除率的变化趋势,并显示出相应两因素的最佳组合范围.可以看出, OCPs初始浓度对去除率的影响最为明显,主要表现为响应曲面较陡,pH值和原水浊度对去除率影响的显著性次之,主要表现为曲面较平滑.根据文献［22］可知,等高线的形状为椭圆形则表示因素的交互作用显著,圆形则表示交互作用不显著,由此可以看出,pH值与OCPs初始浓度的交互作用最为显著,pH值与原水浊度的交互作用较显著.由图5及表4可知p,p'- DDE的去除率明显比六六六各异构体的去除率高,这是因为p,p'-DDE的辛醇水分配系数比六六六高［23］,疏水性较强,所以较容易被去除,相应的去除率较高.

2.2模型验证

RSM给出了4因素综合作用（包括交互作用）的最优效果的水平,它们是：pH值 5.0、原水浊度150NTU、投药量 12mg/L、初始浓度 200ng/L.为了考察优化结果的准确性,以此4因素最优化水平作混凝实验，将实验结果与相应的方程预测值进行了比较,如表4所示.可以看出,实验值和模型预测值接近,说明该模型准确有效.

2.3絮体分形维数与Zeta电位

2.3.1絮体分形维数向水样中投加絮凝剂后，在微粒间发生相互碰撞时，起初形成小的絮体颗粒，小絮体又继续形成大絮体，如此形成更大的絮体.在这一过程中，絮体的形成是一个随机碰撞的过程，是非线性的，符合分形理论［24］.絮体的分形特征能够反映絮体微观结构的改变以及絮体生长的动态变化.理论上，絮体的分形维数越大，其结构越密实，沉降速度也越快，絮凝沉淀效果越好，因此，研究絮体的分形特征有助于对絮凝过程的了解.取OCPs初始浓度为200ng/L，浊度为150NTU的水样,调节pH值至5.0，分别投加不同量的PFS（4、12、20mg/L）进行混凝实验,将获得的絮体采用“咖啡象”显微镜数码新视窗进行拍照以及分析处理，得到各絮体的分形图像如图6，及分形维数见表5.

表4　模型验证及实验结果Table 4　Model validation and the experimental results

图6　絮体分形图像Fig.6　Images of flocs fractal

表5　分形维数与Zeta电位Table 5　Fractal dimension and zeta potential

根据图6a及表5分析可知,投药量为4mg/L 时,图像中絮状颗粒分散且体积小,分形维数较小,因而沉降后剩余浊度较高,有机氯的去除率较低. 图6c投药量为20mg/L,图像中絮体较大,但分形维数较小,明显可看出絮体中空隙大且不密实,因而沉降效果较差,有机氯的去除率同样较低.图6b投药量为12mg/L（优化条件）时,图像中多为密实絮状颗粒,而且其形状基本为球形,分形维数最大,Df= 1.37,因而沉降效果最好,有机氯的去除率最高.

2.3.2Zeta电位分析一般而言,微絮体的Zeta电位（绝对值）均随着 PFS投加量的增加呈降低趋势,这主要是因为混凝过程中,PFS在水中生成各种高电荷的多核络离子,这些络离子可以压缩胶体的双电层,并中和微粒上电位离子所带电荷, 使Zeta电位（绝对值）降低,从而使胶体之间的排斥力减小,加上絮凝剂水解沉淀所产生的网捕卷扫作用,可引起较好的聚沉效果.不同投加量条件下微絮体的Zeta电位如表5所示,可以看出,在本实验中PFS可以有效地降低微絮体的Zeta电位（绝对值）,生成大而密实的絮体,沉降效果最好,有机氯的去除率最高.

3　结论

3.1RSM优化法表明，PFS混凝去除OCPs的各影响因素之间的交互作用显著,最佳pH、原浊、投药量、初始浓度分别为5.0、150NTU、12mg/L、200ng/L,此条件下得到最佳去除率 α-HCH为82.23%、β-HCH为71.15%、γ-HCH为77.28%、δ-HCH为86.27%、p,p'-DDE为93.78%,与RSM预测值基本相同.

3.2分形维数和 Zeta电位辅助分析表明,有机氯去除率最高时絮体分形维数也最大,Zeta电位显著降低,表明各因素均达到了最佳水平.

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The removal of OCPs in water by coagulation with poly ferric sulfate.

LIU Peng-yu, XIA Chuan, CHANG Qing*, WU Fu-ping, LI Xiao-chun （School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2382～2392

Response surface methodology （RSM） was employed to optimize the various factors affecting the removal of organic chlorine pesticides （OCPs） pollutants in enhanced coagulation process with poly ferric sulfate （PFS） as the coagulant, such as pH value, turbidity, coagulant dosage and the initial concentration of OCPs. The optimization results show that the interactions of the factors were significant, the optimal conditions were： pH 5.0, the turbidity of raw water 150NTU, dosage 12mg/L and initial concentration of OCPs 200ng/L. Under these conditions, the OCPs in water could be removed effectively. The model validation experiment shows that the removal rate of α-HCH reached 82.23%, β-HCH 71.15%,γ-HCH 77.28%, δ-HCH 86.27%, p,p'-DDE 93.78%, respectively. Combined with fractal dimension and zeta potential measures, the analysis shows all factors reached the optimum.

organochlorine pesticides；enhanced coagulation；poly ferric sulfate；response surface method；fractal dimension；Zeta potentials

X703.5

A

1000-6923（2015）08-2382-11

2014-12-12

国家自然科学基金（21277065）；教育部长江学者和创新团队（IRT0966）

* 责任作者， 教授， changq47@mail.lzjtu.cn

刘鹏宇（1976-）,男,山西大同人,讲师,兰州交通大学博士研究生,主要从事水污染控制研究.发表论文4篇.