催化湿式共氧化降解内分泌干扰物双酚A 的研究

彭艳蓉,王久玲,王　鹏,曾光明,刘　芬,张　玲,黄小明（.湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 4008；.霍尼韦尔综合科技（中国）有限公司,上海 003）

催化湿式共氧化降解内分泌干扰物双酚A 的研究

彭艳蓉1*,王久玲1,王鹏1,曾光明1,刘芬1,张玲2,黄小明1（1.湖南大学环境科学与工程学院,环境生物与控制教育部重点实验室,湖南 长沙 410082；2.霍尼韦尔综合科技（中国）有限公司,上海 201203）

以NaNO2为催化剂、2,4,6-三氯苯酚（TCP）为共氧化物质对内分泌干扰物双酚A（BPA）进行了催化湿式共氧化（CWCO）降解,研究发现,在NaNO2存在的条件下,TCP的加入极大地促进了BPA的降解：在170℃、0.5MPa氧气压力条件下反应6h后,催化湿式共氧化体系中COD去除率达到了71.2%,而BPA单独氧化降解时,COD去除率仅为24.7%.在此基础上考察了反应温度、氧气压力、反应时间、TCP浓度和NaNO2浓度对BPA降解效率的影响,筛选出了最优反应条件（170℃的反应温度、0.5MPa的氧气压力、6h的反应时间、0.5mmol/L BPA、0.5mmol/L TCP和0.1mmol/L NaNO2）.在优化条件下,BPA和TCP去除率分别达到了100%和96.4%,同时反应后溶液的可生化性大大提高,BOD5/COD值从反应前的0.08增加到了0.95.另外,GC-MS结果表明,BPA和TCP降解的产物主要为小分子有机酸,分别是乙酸,2-甲基戊二酸,丁二酸,3-甲基己二酸,己三酸以及1-丙烯基-1,2,3-三羧酸.该共氧化技术为污染水体中BPA和TCP的同时去除提供了一种可能性.

催化湿式共氧化；双酚A；2,4,6-三氯苯酚；亚硝酸钠；污染水体

双酚 A（BPA）是一种典型的内分泌干扰物（EDCs）,广泛应用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂的生产［1-2］.由于大量生产和广泛使用,BPA通过各种途径进入到环境中,美国环境保护署估计每年被释放到环境中的BPA总量超过 100万磅［3-4］,目前已经报道在水体［5-10］、大气［11-12］、沉积物和生物体［13］等各种环境介质中都检测到了 BPA. BPA具有内分泌干扰作用,它能够通过与激素受体结合来模拟激素的行为,从而影响哺乳动物的生殖功能［14-15］.近年来,国内外都致力于污染水体中BPA处理方法的研究［16-17］.

传统的生物法由于处理成本低和操作简单而被广泛用于水体中BPA的处理［18］,但是生物法处理时间长,且去除效率不高［19］.高级氧化法由于氧化速度快、处理效率高,已被广泛用于水体中 BPA的处理,主要包括 Fenton （Fe2+/H2O2）氧化、臭氧氧化、光催化氧化、湿式空气氧化（WAO）和超声氧化等［20-37］.催化湿式空气氧化法（CWAO）被认为是能够把污染物降解为易于生物降解的小分子化合物或者直接矿化为 CO2和H2O的最有效、最具有应用前景的技术之一［38-39］. Mezohegyi等［19］和Erjavec等［34,40］分别采用钛酸盐纳米管为催化剂对BPA水溶液（10mg/L）进行了CWAO处理,在210℃下,BPA去除率均达到了99%以上.Bistan等［41］发展了以Ru/TiO2为催化剂的CWAO体系来对 BPA溶液（20mg/L）进行处理,在200℃下,BPA完全被去除,同时TOC去除了96%以上.由以上可知,CWAO技术能够有效地去除水体中的 BPA,但是一般需要较高的反应温度（≥200℃）,这将会严重妨碍CWAO技术的工业化应用.为了提高 CWAO技术的实用性,必须采用合适的方法来降低反应温度.

催化湿式共氧化法（CWCO）通过加入一种易于氧化的物质来带动难降解物质的氧化,从而在较低的反应温度下实现难降解物质的降解.如在NaNO2催化湿式氧化体系中,加入TCP可以在温和条件下实现对硝基苯酚（PNP）的高效降解［42］.另外,本研究小组［43］发现,在该催化湿式氧化体系中,TCP的加入能够促进垃圾渗滤液中难降解有机物腐殖质的降解.Raffainer等［44］采用FeSO4催化湿式氧化体系对偶氮染料酸性橙7进行降解,当加入3,4,5-三羟基苯甲酸（5倍子酸）作共氧化物质时,在 160℃和 1.0MPa氧气压力条件下反应 90min,溶液的 TOC去除率可以达到70%；而不加5倍子酸时需要在190℃和1.0MPa氧气压力条件下才能达到同样的去除效果.同样地,在150℃和0.5MPa氧气压力条件下,加入四氢呋喃作为共氧化物质可以加速十溴联苯醚的降解［45］.以上这些研究结果说明了共氧化物质的存在能够降低催化湿式氧化体系的反应温度,从而在较温和的条件下实现难降解物质的降解.

考虑到在 NaNO2催化湿式氧化体系中, TCP的加入可以促进PNP以及垃圾渗滤液中难降解有机物腐殖质的降解,再加上BPA和TCP在垃圾渗滤液中经常被同时检测到［46］,所以本研究以TCP作为共氧化物质,采用NaNO2催化湿式共氧化技术来实现 BPA的氧化降解,旨在达到同时去除污染水体如垃圾渗滤液中BPA和TCP的目的.

1　材料与方法

1.1试剂

BPA,TCP,NaNO2,氯化钠,无水硫酸钠,浓盐酸,乙醚及其它试剂均为分析纯试剂.甲醇（Honeywell Burdick&Jackson,美国）和乙腈（Honeywell Burdick&Jackson,美国）均为HPLC级试剂.0.2mol/L三甲基氢氧化硫（Me3S+OH-）甲醇溶液购自Acros （Tokyo Kasei Kodyo Co., Ltd., Japan）.实验用水为超纯水.BPA和TCP的性质见表1.

表1　实验化合物的理化性质Table 1　Chemical and physical properties of chemicals in the experiments

1.2实验装置与仪器

实验装置由 4 部分组成：高压反应釜（大连旅顺伟达分析仪器部件厂）、电加热套、PID 温控仪（厦门宇光电子技术有限公司）和磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）.釜体和釜盖之间采用四氟垫圈进行良好的密封.釜体内放入一个下端封口的玻璃衬套作为反应容器,有效容积约为50mL.

HPLC分析在Agilent 1100series高效液相色谱仪上进行,包括真空脱气机、四元泵、柱温箱和 VWD检测器,Agilent ZORBAX SB-C18色谱柱（250mm×4.6mm×5µm）.GC-MS分析在气相色谱-质谱联用仪（日本岛津 GCMSQP2010/Plus）上进行,色谱柱采用 DB-5MS （30m×0.25mm×0.25µm）.MS-3型微波消解COD测定仪（环境保护部华南环境科学研究所）用来测定溶液的化学耗氧量（COD）.PHS-2F型pH计（上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂）用来测定溶液的pH值.

1.3实验方法

向带有玻璃衬套的反应釜中分别加入10mL 1mmol/L BPA溶液和10mL 1mmol/L TCP溶液,这样混合溶液中 BPA和 TCP的初始浓度均为0.5mmol/L,然后加入一定量的 NaNO2作为催化剂,放入磁子,接着密封反应釜,向反应釜中充入0.5MPa的氧气,最后加热到设定的温度进行反应,温度由PID控制,同时进行磁力搅拌,搅拌速度控制在550r/min.反应时间包括加热时间,加热时间大约为 40min.反应结束后,将反应釜放到水浴中冷却至室温,缓慢地打开出气阀泄压,最后打开反应釜,取样分析.

1.4分析方法

反应前后溶液的 COD采用微波消解滴定法测定,将COD去除率作为反应后去除效果的一种重要指标［49］.溶液的BOD5值采用稀释与接种法测定（HJ 505-2009）.反应前后溶液中 BPA 和TCP浓度采用HPLC进行测定.流动相为甲醇：乙腈：超纯水=35：25：40（体积比）,流速为1mL/min,柱温为 30℃,检测波长为 290nm,BPA 和TCP的出峰时间分别为3.9min和8.4min.采用逐级稀释的方法分别配制浓度为 1.0,0.8,0.6, 0.4,0.2mmol/L的BPA溶液,用HPLC测定其相应的峰面积,以峰面积对浓度作图,得到 BPA的HPLC标准曲线,结果表明峰面积与浓度成线性关系,线性回归系数为 0.995,说明在该浓度范围内,HPLC可以准确地测量 BPA的浓度.用同样的方法在 0.2～1.6mmol/L的浓度范围内可以得到TCP的HPLC标准曲线,其线性回归系数为0.999.对于BPA和TCP降解产生的小分子化合物用GC-MS进行定性分析.向0.5mmol/LBPA 和0.5mmol/L TCP混合溶液中加入0.1mmol/L NaNO2溶液,在170℃和0.5MPa氧气压力条件下反应 6h后,冷冻干燥,得到淡黄色的固体,加入6mL 3mol/L的盐酸,得到pH＜2的溶液.然后向溶液中加入氯化钠至饱和,用乙醚萃取 3次,每次10mL.将所有的乙醚萃取液合并,用无水硫酸钠干燥后,旋转蒸发得到固体,加入1mL甲醇溶解,向该甲醇溶液中加入0.2mL浓度为0.2mol/L的Me3S+OH-甲醇溶液进行衍生化,最后进行 GCMS分析.以氦气作为载气,EI离子源,电子轰击电压为 70eV.柱温程序为： 60℃保持 5min,接着以 5℃/min的升温速率升到 180℃,再以 10℃/ min升到250℃,并保持10min.

2　结果与讨论

2.1预实验

图1　BPA与TCP混合溶液反应前（a）与反应后（b）的高效液相色谱图Fig.1　HPLC chromatograms of the mixture of BPA and TCP before （a） and after CWCO（b）

单独加热0.5mmol/L BPA溶液,在170℃和0.5MPa氧气压力条件下反应6h后,BPA溶液的COD去除率为 24.7%.当向 BPA溶液中加入0.1mmol/L NaNO2,在相同条件下,反应后溶液的COD去除率为26.1%.以上实验结果表明NaNO2对 BPA的湿式氧化降解没有明显的促进作用. 向 0.5mmol/L BPA溶液中加入 0.1mmol/L NaNO2和0.5mmol/L TCP,在170℃和0.5MPa氧气压力条件下反应 6h后,BPA去除率达到了100%,同时TCP去除率为96.4%（图1）,此时混合溶液的COD和TOC去除率分别达到了71.2% （356.6mg/L→102.6mg/L）和 67.1%（112.4mg/L→37.0mg/L）,这一实验结果与预期相符.

2.2温度和时间对CWCO的影响

温度是 CWCO法的一个极其重要的操作参数,本研究在130～170℃的范围内考察了温度对 BPA催化湿式共氧化降解的影响,其他反应条件固定：BPA、TCP和NaNO2浓度分别为0.5, 0.5,0.1mmol/L,氧气压力为 0.5MPa.从图 2（a）和2（b）可以看出,在相同的反应时间内,随着反应温度的升高,BPA和TCP去除率均相应增加,同时反应后溶液颜色由无色透明变成了黄色.由HPLC分析可知,在150℃下反应6h,BPA可能转变成了有色的中间产物,Mezohegyi等［19］也证实了这一点,他们发现 BPA在湿式氧化降解过程中产生了多种中间产物,如对羟基苯乙酮等.另外在臭氧氧化、超声氧化等氧化降解BPA体系中也检测到了多种中间产物如羟基化的BPA、苯醌和对苯二酚等［23,35］.当温度进一步增加到170℃时,反应后溶液呈无色透明,说明随着反应温度的升高,有色的中间产物进一步被氧化降解,此时BPA和TCP去除率分别增加到100% 和96.4%.

从图2（c）可以看出,反应后溶液的COD去除率也随着反应温度的升高而增大.当反应温度增加到170℃,反应6h后溶液的COD去除率增加到了71.2%,进一步延长反应时间至8h,COD去除率不再有明显的增加.由以上结果可以看出,170℃的反应温度和6h的反应时间对于目前的CWCO体系已经足够.

图2　温度和时间对CWCO法的影响Fig.2　Effect of temperature and time on the CWCO process

2.3氧气压力对CWCO的影响

氧气压力也是催化湿式共氧化降解有机污染物的重要因素.根据Henry定律,液相中溶解氧浓度与气相中氧气分压成正比,因此增加氧气压力将会使得液相中溶解氧浓度增加,进而导致有机物更有效的氧化去除［50］.为了考察氧气压力对BPA催化湿式共氧化降解的影响,本研究在0.1～0.7MPa的氧气压力范围内进行了BPA的氧化降解,此时其他条件固定为：BPA、TCP和NaNO2浓度分别为 0.5,0.5,0.1mmol/L,反应温度为170,℃反应时间为6h.从图3中可以看出,随着氧气压力的增大,BPA、TCP和COD去除率均相应增加.当氧气压力增加到 0.5MPa时,TCP和COD去除率分别增加了 12.7%（83.7%→96.4%）和 11.8%（59.4%→71.2%）；当氧气压力继续增加到0.6MPa时,TCP和COD去除率均不再有明显的增加.以上结果表明当氧气压力高于 0.5MPa 时,它对TCP和COD去除的影响可以忽略,同时也说明了0.5MPa的氧气压力对于目前的催化湿式共氧化体系已经足够.

图3　氧气压力对CWCO法的影响Fig.3　Effect of oxygen pressure on the CWCO process

2.4TCP浓度对CWCO的影响

TCP作为共氧化物质,它的浓度对于BPA的降解有着显著的影响.本研究在其他实验条件保持不变（0.5mmol/L BPA、0.1mmol/L NaNO2、170℃、0.5MPa和 6h）的情况下,在 0.05～0.8mmol/L范围内考察了TCP浓度对BPA降解效率的影响.从图 4中可以看出,TCP的加入对BPA的氧化降解具有很大的促进作用.不加TCP的对照实验表明BPA去除率可以达到88.0%,但是溶液的COD去除率仅为26.1%,这可能是由于大部分BPA转变成了中间产物.当向该体系中加入0.05mmol/L TCP时,BPA去除率增加到89.7%,同时反应后溶液的 COD去除率达到了 35.5%. 当 TCP浓度从 0.05mmol/L增加到 0.5mmol/L 时,BPA去除率达到了100%,COD去除率增加了35.7%,即从35.5%增加到71.2%.随着TCP浓度进一步增加到0.8mmol/L,COD去除率只有轻微的增加（71.2%→77.4%）.这些结果表明在该催化湿式共氧化体系中,0.5mmol/L可能是TCP的较佳浓度.

2.5NaNO2浓度对CWCO的影响

图5　亚硝酸钠浓度对CWCO法的影响Fig.5　Effect of NaNO2concentration on the CWCO process

在BPA和TCP浓度分别为0.5,0.5mmol/L,反应温度为170℃,氧气压力为0.5MPa和反应时间固定为6h的条件下,在0.05～1.0mmol/L范围内考察了NaNO2浓度对BPA催化湿式共氧化降解效率的影响.从图 5中可以看出,当加入0.05mmol/L NaNO2时,反应后溶液为淡黄色,同时COD去除率为62.8%.当NaNO2浓度增加到0.1mmol/L时,反应后溶液为无色透明,且COD去除率达到了71.2%.此时再进一步增加NaNO2浓度,反应后溶液的 COD去除率有所下降.如当NaNO2浓度为1.0mmol/L时,反应后溶液呈乳黄色,且 COD去除率下降为 57.8%.基于以上的实验结果,NaNO2浓度最终确定为0.1mmol/L.

2.6废水的可生化性

在优化条件（0.5mmol/L BPA、0.5mmol/L TCP和0.1mmol/L NaNO2、170℃的反应温度、0.5MPa的氧气压力、6h的反应时间）下分别确定了BPA原液、BPA溶液经湿式氧化处理后溶液、BPA溶液经催化湿式氧化处理后溶液、BPA和TCP混合原液及混合原液经催化湿式共氧化处理后溶液的可生化性指数,其中湿式氧化处理不加NaNO2,催化湿式氧化处理加NaNO2.

BPA原液（A）、BPA溶液经湿式氧化处理后溶液（B）、BPA溶液经催化湿式氧化处理后溶液（C）及BPA与TCP混合原液（D）的BOD5/COD值分别为0.07、0.35、0.33和0.08,而混合原液经催化湿式共氧化法处理后（E）的BOD5/COD值达到了 0.95（图 6）.一般情况下,废水的可生化性大于0.3就认为该废水可以采用生化法进行处理［51］.从图7中可以看出,当TCP加入到BPA催化湿式氧化体系中时,反应后溶液的可生化性大大增加,BOD5/COD值从 0.33增加到了 0.95.虽然CWCO法处理BPA溶液后COD没有达到100%的去除,但是其降解产物是易于生物降解的,这些降解产物可以通过生物法进一步去除.

图6　不同样品在不同实验条件下的BOD5、COD值及可生化性Fig.6　BOD5, COD and biodegradability indexes of different samples after reaction with different processes

2.7降解产物的鉴定

降解产物中的小分子有机酸用 GC-MS 进行检测,结果表明总共可检测到6种主要的小分子有机酸,它们分别为乙酸、2-甲基戊二酸、丁二酸、3-甲基己二酸、己三酸以及 1-丙烯基-1,2,3-三羧酸（表 2）,其中乙酸的峰强度最大,说明它是降解产物中的主要成分.由以上结果可以看出,检测到的主要降解产物都是可生物降解的小分子有机酸,这也进一步说明了BPA溶液经过催化湿式共氧化降解后可生物降解性大大提高.

表2　BPA 和 TCP 催化湿式共氧化降解产物Table 2　Products formed after the CWCO BPA and TCP

2.8反应机理

对于湿式氧化法来说,有机物质的降解与自由基的产生是紧密相关的［52-53］.根据NaNO2催化湿式共氧化降解PNP和TCP的反应机理［38］,TCP 与NaNO2反应生成三氯苯酚钠和亚硝酸（HNO2）,接着三氯苯酚钠盐被氧气氧化形成超氧阴离子（O2·─）和三氯苯酚自由基（方程1）.HNO2受热易分解产生NO和NO2（方程2）,O2·─与NO反应生成过氧亚硝酸根（ONOO-）（方程 3）.在酸性条件下,ONOO-迅速质子化为其共轭酸—过氧亚硝酸（ONOOH,pKa=6.8）（方程4）,ONOOH是一种强氧化剂,它能通过均裂的方式分解产生活性很高的·OH和·NO2（方程5）［54-55］,从而引发了自由基反应,使BPA和TCP及其中间产物降解.

3　结论

3.1与湿式氧化体系相比,加入NaNO2和TCP可以促进BPA的氧化降解.当采用CWCO法处理BPA溶液,在优化条件下,只需加入0.1mmol/L NaNO2作催化剂和0.5mmol/L TCP作共氧化物质就可使BPA达到100%的去除,同时反应后溶液的COD去除了71.2%,另外TCP去除率也达到了96.4%.

3.2在优化条件下采用CWCO法处理BPA和TCP的混合原液,反应后溶液的BOD5/COD从反应前的0.08增加到了0.95,这说明反应后溶液很容易被生物降解,该CWCO法处理效果好.

3.3GC-MS检测结果表明,BPA和TCP催化湿式共氧化降解的主要产物是小分子有机酸.

3.4通过反应机理分析,CWCO法处理BPA的过程中有自由基的参与.在NaNO2和TCP同时存在的条件下,生成过氧亚硝酸,其进一步均裂产生的·OH和·NO2参与降解过程.

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Catalytic wet co-oxidation of endocrine disrupting chemical-bisphenol A.

PENG Yan-rong1*, WANG Jiu-ling1, WANG Peng1, ZENG Guang-ming1, LIU Fen1, ZHANG Ling2, HUANG Xiao-ming1（1.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Honeywell Integrated Technology （China） Corporation Limited, Shanghai 201203, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2417～2425

The catalytic wet co-oxidation （CWCO） of bisphenol A （BPA） was conducted with NaNO2as catalyst and 2,4,6-trichlorophenol （TCP） as co-oxidizing substance, and the results showed that the addition of TCP could significantly promote the degradation of BPA in the presence of NaNO2： when the mixture of BPA and TCP reacted at 170℃ and 0.5MPa oxygen pressure for 6h, the COD removal reached to 71.2%, while the COD removal was only 24.7% after single BPA reacted at the same experimental conditions. On this basis, the effects of reaction temperature, oxygen pressure, reaction time, TCP concentration and NaNO2concentration on the CWCO of BPA were investigated, and the optimum experimental conditions were selected （170℃ of reaction temperature, 0.5 MPa of oxygen pressure, 6h of reaction time, 0.5mmol/L BPA, 0.5mmol/L TCP and 0.1mmol/L NaNO2）. Under the optimized conditions, BPA and TCP removal reached 100% and 96.4%, respectively, meanwhile the biodegradability index of the mixture after the CWCO process was significantly improved with the ratio of BOD5/COD increasing from 0.08 of the raw mixture to 0.95. In addition, the main degradation products determined by GC-MS were some small organic acids, including acetic acid, 2-methylglutaric acid, succinic acid, 3-methyladipic acid, propanetricarboxylic acid and 1-propenyl-1, 2, 3-tricarboxylic acid. The co-oxidation technology for BPA and TCP provides a potential application in treatment of polluted waters.

catalytic wet co-oxidation；bisphenol A；2, 4, 6-trichlorophenol；sodium nitrite；polluted water

X703

A

1000-6923（2015）08-2417-09

2015-01-22

国家自然科学基金青年基金项目（51008121）；湖南省自然科学基金项目（（11JJ4041）；湖南大学“青年教师成长计划”项目

* 责任作者, 讲师, pengyr@hnu.edu.cn

彭艳蓉（1979-）,女,湖北公安人,讲师,博士,主要从事环境中难降解有机污染物的高级氧化降解研究.发表论文9篇.