利用层叠苯环π—π相互作用改善废水处理中酞菁催化剂的自氧化弊端

吴刘曦，杨　静，沈忱思，*，柳建设（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620）

利用层叠苯环π—π相互作用改善废水处理中酞菁催化剂的自氧化弊端

吴刘曦1，2，杨静1，2，沈忱思1，2，*，柳建设1，2（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620）

提出以聚苯乙烯树脂为载体的四磺酸酞菁钴催化剂固载化方法，通过聚苯乙烯聚合物中的苯环与酞菁分子上的18π电子大环体发生π-π相互作用，改善四磺酸酞菁钴在过氧化氢存在条件下易自氧化降解的弊端.结果表明，由D201大孔强碱性阴离子交换树脂负载的四磺酸酞菁钴催化剂催化过氧化氢氧化50mg/L的染料C. I. Acid Blue 25的去除效率可达99%以上，并且循环套用后去除效率保持稳定，有效提高了四磺酸酞菁钴的催化活性与催化寿命.

金属酞菁；固载；聚苯乙烯；自氧化；染料污染物

金属酞菁配合物是一类可工业化生产的多功能对称结构配合物材料［1］，具有18π电子的平面共轭芳香体系，能够同时充当电子给体及电子受体，通过反应物分子与酞菁中心金属离子轴向配位发生而发生催化作用［2］.近年来，金属酞菁配合物因独特的仿酶催化性及高催化活性在催化剂应用上初露端倪［3］，特别是低生态毒性使其在水环境污染物的处理方面具有良好的应用前景［4］.

在废水处理高级氧化技术中，过氧化氢绿色高效且使用简便，是一类应用广泛的环境友好氧化剂［5-6］.然而，酞菁配合物在催化过氧化氢氧化的同时，本身易被过氧化氢氧化而降解.很大程度上影响了催化剂活性及催化剂寿命［7-8］，这一方面的弊端亟待改善与解决.基于此，将金属酞菁装载在各种载体中制成非均相催化剂的研究得到了广泛的开展，通过活性炭［9］、壳聚糖［10］、沸石［11］、黏土［12］以及纤维素［13］等载体以提高酞菁类催化剂的化学稳定性.遗憾的是，虽然酞菁催化剂的固载化有效地解决了均相酞菁不利于的回收及重复使用的问题［14-15］，但是其在强氧化条件下易分解的缺陷并没有得到良好的改善.

针对以上问题，本文提出利用聚苯乙烯类阴离子交换树脂作为催化剂四磺酸酞菁钴的载体，通过阴离子交换作用将四磺酸酞菁钴负载于树脂表面，同时实现聚苯乙烯聚合物与其π电子大环体的相互作用.目的为在酞菁催化剂固载的同时，能够有效阻止酞菁自氧化行为、提高其催化活性以及催化寿命，为环境友好的绿色催化氧化研究提供科学依据.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

四磺酸酞菁钴（CoTSPc，图 1a）按照文献［16］使用 4-磺酸基邻苯二甲酸铵、氯化钴、氯化铵及钼酸铵等合成.4-磺酸基邻苯二甲酸铵购于TCI东京化成工业株式会社，氯化钴、氯化铵、钼酸铵、过氧化氢（H2O2）均购于上海国药化学试剂有限公司.D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（D201全交换容量≥3.6mmol/g（干））、D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（D301全交换容量≥1.4mmol/g（干））以及331凝胶弱碱性环氧系阴离子交换树脂（331全交换容量≥9.0mmol/g（干））购于浙江争光实业股份有限公司.染料C. I. Acid Blue 25（AB 25，图1b）购买于浙江闰土股份有限公司.实验操作过程中均使用超纯水，其余试剂均为分析纯.

图1　四磺酸酞菁钴（a）及染料C. I. Acid Blue 25 （b）结构式Fig.1　The chemical structures of CoTSPc （a） and C. I. Acid Blue 25 （b）

使用 pH=8磷酸缓冲溶液配制浓度为1mmol/L的CoTSPc溶液10mL，投加1g干燥树脂，在25℃下振荡吸附12h，制得树脂负载的四磺酸酞菁钴（CoTSPc@树脂）.

树脂投加前通过比色法测定 CoTSPc溶液浓度，负载结束后再次测定CoTSPc溶液浓度，负载率计算方法如下：

CoTSPc负载率=（原始CoTSPc溶液浓度-负载结

束后CoTSPc浓度）

因树脂吸附容量相对较大，负载结束后的溶液通过比色法测得CoTSPc浓度为0，故通过以上公式计算 CoTSPc负载率为 100%，计算得CoTSPc负载量为：10μmol/g.

1.2树脂负载型四磺酸酞菁钴对染料的去除

取0.05g CoTSPc@树脂，加入10mL浓度为50mg/L的染料AB 25溶液中，调整H2O2浓度为20mmol/L，使用磷酸缓冲溶液控制pH值在8.0，置于25℃恒温振荡箱中反应.在1，2，4，8h取样，测定染料溶液吸光值，计算染料去除率.

1.3树脂负载型四磺酸酞菁钴的循环使用

在染料去除实验结束后，将反应后的染料AB 25溶液弃去，使用超纯水对树脂进行充分冲洗，于烘箱中 80℃烘干，继续进行下一次的染料去除实验，以相同方法重复使用.

2　结果与讨论

2.1树脂负载型四磺酸酞菁钴对染料的去除

由图2可见，未经负载的催化剂CoTSPc（由CoTSPc树脂负载量换算得相应浓度为 20 μmol/L）催化H2O2对染料AB 25的去除率仅达到30%，而3种不同树脂负载的催化剂，CoTSPc@D201、CoTSPc@331及CoTSPc@D301，在H2O2存在的条件下，对水中染料AB 25的去除率在8h中均可达到90%以上，其中CoTSPc@D201效果最佳，染料去除率达到 99%以上.但是这3种负载型催化剂对于染料AB 25的去除速率却存在差异.染料AB 25为阴离子酸性染料，故阴离子交换树脂对其具有较强的吸附能力.因此，在染料的去除过程中，同时存在着树脂对染料的吸附去除作用以及 CoTSPc催化的H2O2氧化降解作用.于是，实验过程中同时观察了 CoTSPc@D201、CoTSPc@331及 CoTSPc @D301对水中染料AB 25单纯的吸附效率，结果如图3所示.其中，吸附能力最佳的CoTSPc@331在有无H2O2存在条件下，对AB 25的去除效率基本一致，表明了在CoTSPc@331- H2O2体系下，树脂对染料的吸附作用占了主要的作用，而催化H2O2降解作用较小.相反，在 CoTSPc@D201-H2O2体系下，在H2O2存在下，AB 25的去除效率明显增加.由此可得，强碱性聚苯乙烯类树脂D201负载的CoTSPc在催化H2O2降解AB 25的过程中表现出较强的催化活性.

图2　CoTSPc@树脂-H2O2体系对染料AB 25的去除Fig.2　Removal of AB 25 （initial： 50mg/L，10mL，pH=8）in CoTSPc@resin-H2O2system （CoTSPc@resin： 0.05g，H2O2：20mmol/L，T=25oC）

图3　CoTSPc@树脂对染料AB 25的吸附去除Fig.3　Removal of AB 25 （initial： 50mg/L，10mL，pH=8）by the of CoTSPc@resin （CoTSPc@resin：adsorption 0.05g，T=25℃）

2.2过氧化氢对催化剂活性的影响

酞菁分子中心是一个由碳氮共轭双键组成的 18π电子体系，同时具有电子给体及电子受体的特性，具有良好的催化性质.但是，酞菁配合物对于过氧化氢以及过硫酸盐等氧化物又十分敏感，即使在温和的反应条件下，酞菁分子中的大环结构也极易受到氧化性物质的攻击从而导致开环降解.因此我们分别观察了过氧化氢对水溶液中的CoTSPc以及负载于树脂上的CoTSPc的影响.

CoTSPc的吸收谱在可见区680nm处有强吸收峰，称作Q带，Q带是酞菁类化合物的特征吸收带，可以作为酞菁成环的标志.其中，由于酞菁分子间的π-π电子相互作用，CoTSPc在溶液中极易发生分子间聚集，位于 670nm 左右的峰为CoTSPc单体的特征吸收峰，而位于620nm左右的峰为CoTSPc二聚体的峰.如图4所示，溶液中的CoTSPc与20mmol/L H2O2相互作用后，随着时间增加，Q带的吸收峰明显减少，并且以二聚体形式存在的 CoTSPc分子比例逐渐增高.由此可见，未经负载的CoTSPc在H2O2存在条件下大部分被氧化降解，这可能是由于水溶液中的CoTSPc易于形成µ-oxo二聚体而导致其在过氧化氢的作用下被降解，使催化剂的催化活性降低（图2）［17］.

图4　H2O2对水溶液中CoTSPc的影响Fig.4　Effect of H2O2（20mmol/L） on the CoTSPc （50μmol/L） in aqueous solution

由于负载于树脂上的 CoTSPc吸收光谱不易检测，于是在实验过程中，将负载好的催化剂CoTSPc@D201及CoTSPc@331置于20mmol/L H2O2环境下反应预先反应 12h，再将其投入至染料AB 25的去除反应中去，以未预反应的催化剂作对比，从AB 25的去除效果间接观察H2O2对负载后的CoTSPc造成的影响.图5为不同浓度的H2O2（0～200mmol/L）处理后的催化剂对AB 25的处理效果.可以看出，CoTSPc@D201在与各个浓度H2O2反应后，均没有对染料AB 25的去除率造成影响.相反，对于催化剂 CoTSPc@D331来说，对染料AB 25的去除率随着H2O2浓度的增高而明显减小.因此可得，使用聚苯乙烯类的树脂D201负载，能够在一定程度上减少 H2O2对CoTSPc的氧化破坏，更好地保护其催化活性.

图5　H2O2预处理对CoTSPc@树脂染料去除效率的影响Fig.5　Effect of H2O2（20mmol/L） pretreatment of CoTSPc@resin （0.05g） on the AB 25removal （dye：50mg/L，10mL，pH=8，H2O2： 20mmol/L，T=25oC）

图6　过氧化氢对CoTSPc@331催化剂中的CoTSPc脱附影响Fig.6　Effect of H2O2（50mmol/L） on the desorption of CoTSPc from CoTSPc@331

同时，在H2O2对CoTSPc@331催化剂的预反应过程中，通过扫描溶液的紫外-可见光谱，发现有类似CoTSPc位于620nm及670nm处的特征峰，如图6所示.并且随着反应时间的增加，这两处特征峰的吸收强度逐渐增加.由此可以判断，溶液中的H2O2对331树脂表面负载的CoTSPc产生了明显的影响，导致CoTSPc从载体上脱落.这个现象可能是由于酞菁分子的 18π电子大环体上的N原子受到氧化剂的攻击，氧原子被键合到催化剂的氮原子上，形成了酞菁单体 N-oxide，显著增加了分子偶极矩，从而增加它的水溶解能力，以致催化剂脱离树脂表面进入水相.但是，由聚苯乙烯类树脂 D201和 D301制备的催化剂CoTSPc@D201及CoTSPc@301在H2O2处理过程中均没有测得 CoTSPc的特征峰.由此进一步可得，聚苯乙烯树脂能够更加牢固地对 CoTSPc进行固载，并且使 CoTSPc在氧化剂存在下得到有效的保护.

2.3树脂负载型四磺酸酞菁钴的循环套用

图7　树脂负载型CoTSPc的循环再用效率Fig.7　The reuse efficiency of CoTSPc@resin （0.05g） （dye 50mg/L，10mL，pH=8，H2O2： 20mmol/L，T=25℃）

循环套用的效率是评价一类新催化剂十分重要的因素之一，图 7为三种负载型催化剂CoTSPc循环套用后对染料AB 25的去除效果.在第一次使用过程中，与CoTSPc@331的去除效果相比较，CoTSPc@D201以及 CoTSPc@D301并不具有优势.而在重复使用后，催化剂CoTSPc@331对染料AB 25的去除率由96%明显下降至40%，CoTSPc@D301的效率略微下降，而CoTSPc@D201的去除效率则没有明显变化.由此可见，负载树脂的种类对催化剂 CoTSPc的催化效果与寿命起着非常关键的作用.环氧系树脂 331，即使吸附容量较大，但其对催化剂CoTSPc的稳定功能与催化活性促进能力却较差，在染料去除过程中主要依靠较强的吸附作用，一旦吸附容量达到饱和，其对染料的去除效果即明显下降.相反，吸附容量一般的聚苯乙烯树脂D201则能够很好的负载以及稳定催化剂CoTSPc，不仅对CoTSPc起到了固载作用，并且对其在水溶液中的活性起到一定程度的稳定与提高.结合上一部分H2O2对CoTSPc影响的研究，可以进一步得出 CoTSPc负载于聚苯乙烯树脂D201上后，其催化活性和催化寿命得到了明显的提高.

2.4聚苯乙烯树脂增强 CoTSPc催化活性的可能机制

Alessandro等研究发现：在强氧化剂存在的条件下，酞菁分子的18π电子大环体上含有孤对电子的N原子极易受到氧原子的攻击，生成酞菁N-oxide，从而导致酞菁中心大环结构破坏以及酞菁分子的进一步降解.

在利用金属酞菁催化过氧化氢氧化醇的研究中，Naik等［19］发现：把酞菁装入聚苯乙烯的胶囊后，其催化活性和自身稳定性大大提高.他们认为这可能归功于聚苯乙烯聚合物中苯环上的π电子能够与酞菁分子上的 π电子大环体发生电子相互作用而牢固结合的缘故，从而有效提高其催化活性.然而，他们并没有提到两个大 π键之间的相互作用对酞菁分子的18π电子大环体上N原子的活性影响.当Raust等［20］研究3，4-Diaminopyridine （DAP）的氧化稳定性时发现：过氧化氢存在下，分子状态的 DAP易于氧化为它的 N-oxide，但当吡啶环的氮原子键合到氢原子后，DAP的氧化则被抑制.联想到聚苯乙烯与酞菁分子之间的两个大π键的相互作用，因此推测：当 CoTSPc分子负载于聚苯乙烯树脂上时，其18π电子大环体会与聚苯乙烯聚合物内的苯环发生π-π相互作用，降低了酞菁分子大环体上的N原子电子云密度，抑制N原子的活性，从而使得酞菁分子的自氧化行为能得到控制.这可以解释为什么四磺酸酞菁钴负载于D201和D301树脂后，过氧化氢的作用并不能脱附它.相反，四磺酸酞菁钴易于从D331树脂脱落下来，因D201 和D301树脂都是聚苯乙烯系的，而D331是环氧系的，它与四磺酸酞菁钴之间没有两个大π键的相互作用.

如图 8所示，在本研究中，酞菁催化剂与载体之间的相互作用主要以如下形式存在：（1）聚苯乙烯与酞菁分子之间的两个大π键的相互作用；（2） 酞菁分子上的磺酸基团与载体之间的相互作用.D201树脂含有部分季胺基 ［—N（CH3）3］，因此，除了聚苯乙烯与酞菁分子之间的两个大π键的相互作用外，它还能与四磺酸酞菁钴的4个磺酸基团发生静电相互作用，这样能使四磺酸酞菁钴平伏在聚苯乙烯表面，由此产生的π-π相互作用更强；而D301树脂含有部分磺酸基 ［—SO3H］，这使得它与四磺酸酞菁钴之间存在排斥作用，导致四磺酸酞菁钴分子不能像在D201树脂上那样平伏在聚苯乙烯的表面，极有可能竖向排列在 D301树脂上，易于引起CoTSPc形成µ-oxo二聚体，使催化剂的催化活性降低.因此，恰当地选用聚苯乙烯类树脂作为载体能够有效地改善 CoTSPc的自氧化现象以及促进其催化能力.

图8　聚苯乙烯树脂增强CoTSPc催化活性的机制Fig.8　The mechanism of the catalytic activity improvement by immobilized CoTSPc on polystyrene resin

3　结论

3.1D201大孔强碱性阴离子交换树脂负载的CoTSPc催化过氧化氢氧化对50mg/L的染料C. I. Acid Blue 25的去除效率可达99%以上，并且循环套用后去除效率保持稳定，催化活性与催化寿命都得到了明显改善.

3.2其主要机制为聚苯乙烯聚合物中苯环上的π电子能够与酞菁分子上的π电子大环体发生电子相互作用而牢固结合，从而防止酞菁分子中心大环体受到氧化物的氧化破坏.

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Efficient improvement of the catalyst self-oxidation by immobilizing cobalt tetrasulfophthalocyanine during thedye degradation process.

WU Liu-xi1，2，YANG-jing1，2， SHEN Chen-si1，2*，LIU Jian-she1，2，CHEN Hui3（1.College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.State Environmental Protection

Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，Shanghai 201620，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2059～2064

Cobalt tetrasulfophthalocyanine was successfully immobilized on polystyrene resin，protecting them from the self-oxidation under oxidation conditions. The results showed that the removal efficiency of dye C. I. Acid Blue 25 achieved to 99% in the presence of polystyrene resin D201 supported cobalt tetrasulfophthalocyanine and hydrogen peroxide. Besides，the regeneration studies demonstrated that the polystyrene resin immobilized catalyst could be reused effectively. The main mechanism was that cobalt tetrasulfophthalocyanine was firmly anchored through the electronic interactions between the π electrons of the benzene rings of the polystyrene polymers in resin and macrocycle of phthalocyanines. Then its drawback of self-oxidation was improved and the catalytic activity was enhanced.

phthalocyanine；immobilization；polystyrene；self-oxidation；dye pollutants

X703

A

1000-6923（2015）07-2059-06

2014-12-12

国家自然科学基金（21407021）；上海市青年科技英才扬帆计划（14YF1405000）；东华大学中央高校基金（2232014D3-03；2232014G1-42）；东华大学励志计划

* 责任作者，讲师，shencs@dhu.edu.cn

吴刘曦（1990-），女，浙江嘉兴人，东华大学硕士研究生，主要研究方向为水污染控制化学.发表论文3篇.