麦羟硅钠石对水中Zn2+的吸附性能研究

戈明亮，王雁武，陈　萌 （华南理工大学，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州 510640）

麦羟硅钠石对水中Zn2+的吸附性能研究

戈明亮*，王雁武，陈萌 （华南理工大学，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州 510640）

以沉淀白炭黑、NaOH、Na2CO3和水为原料，制备了单一晶相麦羟硅钠石（magadiite），并用BET、X射线衍射、红外以及SEM对其进行表征，并考察了magadiite对Zn2+离子的吸附行为.结果表明：magadiite是一种比表面积为19.38m2/g的非孔型材料，在25℃、Zn2+初始浓度20mg/L、pH值为6、吸附平衡时间为60min时，magadiite的饱和吸附量为42.55mg/g. Magadiite对Zn2+的吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir方程.结合BET、X射线衍射、红外、SEM分析推断magadiite对Zn2+的吸附是物理吸附和化学吸附共存，但以化学吸附为主.

麦羟硅钠石；吸附；Zn2+；动力学；吸附等温线

工业的高速发展使得重金属离子废水污染日益严重，Zn2+是工业废水中典型的污染物，主要来源于电镀、冶金、化工等行业，是一种累积性毒物，废水中的Zn2+可直接进入水生生物体内，最重要的是Zn2+可以通过食物链网，进入人体，在人体内累积，造成发育不良、头痛、高热、头晕、干咳、全身无力等症状［1-2］，故需要严格加以控制以防其污染环境，危害人类健康.

目前，吸附法是重金属离子废水处理方法中常见的一种，用于吸附的吸附剂种类很多，目前常用的吸附剂是活性炭［3］，但活性炭价格贵、使用寿命短、难再生、操作费用高，因此寻求简单易得、高效吸附、成本较低的吸附剂材料迫在眉睫.麦羟硅钠石（magadiite）是一种天然二维层状硅酸盐矿物，最初是 Eugster等［4］在肯尼亚的 magadi碱湖中发现的.根据目前的研究，magadiite可以用国内资源丰富的硅藻土合成［5］，也可以由价格较低的沉淀白炭黑合成［6］.与传统黏土矿物膨润土、蒙脱石等相比具有以下优点：一是通过控制合成工艺，能够得到高纯度的产物；二是magadiite内外表面有很多硅羟基（Si—OH），层板带有负电荷，并可通过层间的Na+和H+等阳离子来平衡电荷；三是层板具有优异的膨化性能，层间阳离子交换量远大于膨润土，水合 Na+还可以被质子、其他阳离子或大的季铵盐阳离子取代［7-8］，能够保证层板插层剥离的顺利进行；四是magadiite单个片层较厚，结构稳定性好；五是magadiite层板仅有硅氧四面体［SiO4］组成，组成单一，不含容易水解的铝，因而具有较好的耐酸性和热稳定性，同时具有良好的生物相容性，在生物酶固定、生物传感以及药物缓释等方面具有潜在的应用价值［7］.目前，国内外对magadiite的合成工艺研究趋于成熟，对其改性和应用方面的研究相对较少［4-8］，其在吸附性能方面仅限于对砷离子和几种有机物的吸附研究［9-13］，其中未改性的magadiite对水中 Zn2+的吸附能力的探究至今鲜见报道.笔者以沉淀白炭黑、Na2CO3、NaOH等为原料，采用水热合成法合成magadiite［6］，在静态条件下，考察了pH值对其吸附活性的影响，接着研究了magadiite对Zn2+的吸附动力学及吸附热力学特性并结合X射线衍射、红外以及SEM对吸附机理进行初步探讨.

收稿日期：2014-12-02

基金项目：中国博士后科学基金资助项目（20100470911）

* 责任作者，副教授，gml@scut.edu.cn

1　材料与方法

1.1试剂与仪器

沉淀白炭黑（93%SiO2，7%H2O），上海振江化工有限公司；NaOH，分析纯，南京化学试剂有限公司；Na2CO3，分析纯，广州化学试剂厂；水为去离子水；硝酸锌（天津市科密欧化学试剂有限公司）.

ASAP2020型比表面与孔隙率分析仪（美国麦克公司）；Z-2000型原子吸收分光光度计（日本日历公司）；WHY-2S旋转水浴恒温振荡器（江苏常州中捷实验仪器制造有限公司）；FA系列电子天平（上海方瑞仪器有限公司）；pHS-3C型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）；LD4-2A离心机（北京雷勃尔离心机有限公司）；Nova Nano SEM 430型扫描电子显微镜（美国 FEI公司）；NEXUS 670型Fourier变换红外光谱仪（美国 Nicolet公司）；D8ADVANCE型X射线衍射仪（德国Bruker公司）.

1.2Magadiite的制备及表征

1.2.1Magadiite的制备按文献［6］的方法制备magadiite.将其用水洗至pH=7～8后，在80℃下干燥12h后研磨、筛分，取300目筛分后的颗粒，置于干燥器中备用.其结构见图1［14］.

图1　Magadiite层板结构示意［14］Fig.1　Structure schematic of magadiite［14］

1.2.2Magadiite的表征用BET测定比表面积，用X射线衍射仪分析样品的物相，用扫描电镜观察了其表面形态，用 KBr压片法测定了样品在400～4000cm-1波数下的红外光谱.

1.3静态吸附实验

配制浓度为1000mg/L的Zn2+溶液作为储备液，用时稀释到相应浓度.

1.3.1pH值对 Zn2+吸附的影响配制一系列pH值为 2～6.5，体积为 50mL，Zn2+初始浓度为20mg/L的溶液，各加入0.05g magadiite，在25℃的恒温振荡器上振荡（60r/min）60min，取出后离心（3500r/min，10min）分离，取定量上清液测定其中Zn2+含量，平行实验 3次取平均值，根据公式计算吸附量和去除率.即：

吸附量（Qt）：

去除率（η）：

式中：t为反应时间，min；C0为 Zn2+的初始浓度，mg/L；Ct为反应t时刻溶液中Zn2+的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；M为加入magadiite的质量，g. 1.3.2吸附动力学的测定室温下向 50mL浓度为 20mg/L的 Zn2+溶液中加入 0.050g的magadiite，调节pH=6，在25℃的恒温振荡器上振荡（60r/min）60min，取出后离心分离（3500r/min，10min），取定量上清液测定其中Zn2+含量，平行实验3次取平均值计算吸附量和去除率.

1.3.3吸附等温线的测定室温下分别向50mL不同初始浓度的 Zn2+溶液中加入 0.050g 的magadiite，调节pH=6，在25℃的恒温振荡器上振荡（60r/min）60min，取出后离心分离（3500r/min，10min），取定量上清液测定其中Zn2+含量，平行实验3次取平均值计算吸附量和去除率.

2　结果与讨论

2.1吸附剂物化性质表征

通过BET比表面积测定、X射线衍射、红外以及SEM对吸附机理进行初步探讨.

2.1.1BET表征图 2为实验中测定的magadiite的氮气吸附-脱附等温线，从实验中测定的氮气吸附数据，利用BET方程可以计算其表面积，利用脱附等温线 BJH模型计算孔结构.magadiite的比表面积为 19.38m2/g，平均孔径为 18.62nm，平均孔容为 0.08759cm3/g.样品的吸附等温线呈现出典型的Ⅱ型等温线，说明magadiite是非孔性的材料，或孔径很大可近似看作是非孔性的［15-16］.

2.1.2X射线衍射分析图3为magadiite吸附前后的 XRD图，将该图谱吸附前的曲线与已知的magadiite谱图进行对比，整个谱图与magadiite的特征衍射峰相吻合，从图中可以看出，通过水热处理合成的产物均具有良好的衍射峰型，样品均在 2θ角为 5.809°（1.52nm），11.36° （0.78nm）和17.11°（0.52nm）处分别出现了（001）（002）和（003）特征晶面衍射峰（对照JCPDS #42-1350），在2θ角24.76°～28.60°处的五指峰为magadiite的特征峰，这与文献报道的magadiite的衍射峰一致［7，17］，确定该晶相为magadiite.

图2　Magadiite的氮气吸附-脱附等温线Fig.2　Nitrogen adsorption-desorption isothermsos of magadiite

图3　Magadiite吸附前后的XRD图Fig.3　XRD patterns of magadiite and resulting products after adsorption

平衡吸附后的 magadiite的衍射峰向大角度方向偏移，层间距由 1.52nm减小到 1.37nm，这是由于当 magadiite加入到 Zn2+溶液中时，Zn2+与 Na+发生离子交换，Na+的离子半径（0.102nm）较 Zn2+的离子半径（0.074nm）大，而且在离子交换时要两个Na+置换一个Zn2+才能保持magadiite层间电荷平衡，因此Zn2+通过离子交换作用进入到magadiite，magadiite通过离子交换吸附了Zn2+.

2.1.3红外分析图4为吸附前后的magadiite的红外光谱图.由图可知，当magadiite吸附Zn2+后，magadiite在3418cm-1处缔合Si—OH键的伸缩振动吸收峰蓝移至3447cm-1；在1627cm-1处的—OH的弯曲振动吸收峰蓝移至 1638cm-1.波数移动的原因是 Zn2+与—OH形成络合物后，部分破环了 magadiite分子间或分子内原有的氢键，使吸收向高波数移动［18］.这表明了magadiite表面的—OH中的O原子与Zn2+形成配位络合，从而实现对Zn2+的吸附.

表面络合作用模型可用来描述magadiite表面的吸附Zn2+的行为.在magadiite片层表面上的Si—OH中的O原子可提供孤对电子，与Zn2+外层4s和4p的sp3杂化轨道形成配位数为4的配合物［18］.根据 magadiite和Zn2+结构特点［19-21］，结合吸附前后的红外图谱，推测 magadiite和 Zn2+之间最有可能形成的2种配位方式，如图5所示.

图4　Magadiite吸附前后的红外光谱图Fig.4　IR spectra of magadiite and resulting products after adsorption

图5　Magadiite-Zn2+配合物的结构示意Fig.5　Structure schematic of magadiite-Zn2+complex

2.1.4扫描电镜（SEM）分析通过对图 6的分析，可以看出未吸附的magadiite其形貌为玫瑰花形，这与之前的文献报道［22］是一致的，吸附后的magadiite表面变粗糙，层状结构变模糊，这可能是由于吸附 Zn2+后，magadiite表面官能团（硅羟基Si—OH）与Zn2+发生反应所引起的.

图6　magadiite吸附前（左）后（右）的SEM图Fig.6　SEM of magadiite （left） and resulting products after adsorption （right）

2.2pH值的影响

由图7可以看出，当pH值小于3时，Zn2+的去除率非常低，只有百分之几，随着 pH值的增加，Zn2+的去除率迅速增加.这是因为在 pH值较低时，溶液中存在大量的H+，而H+的离子半径比Zn2+小，更容易进入到magadiite层间将Na+置换出来，同时由于H+与 magadiite层间表面的活性Si—OH结合，降低了Zn2+与Si—OH的表面络合作用，进而降低了去除率，在碱性条件下，Zn2+会生成Zn（OH）2沉淀.故本实验选择最佳吸附pH值为6.

图7　pH值对吸附效果的影响Fig.7　Effect of pH on the adsorption capacity

2.3吸附动力学和吸附等温线

2.3.1吸附动力学研究由图8可知，magadiite因具有大量的活性位点（Si—OH），在刚开始5min时与Zn2+的吸附过程非常迅速，5min时已大于平衡吸附量的80%，当吸附时间达到20min时接近平衡点时，吸附速度减慢，30min时吸附量增至平衡吸附量的 90%以上；随后，吸附量趋于稳定，达到吸附-解吸平衡.初期吸附速度较快而后期吸附速度较慢有两个方面的原因：一方面，magadiite片层表面有大量活性位点，随着吸附进行，活性位点逐渐被 Zn2+占据，Zn2+缓慢扩散到层状结构内部，使吸附速度降低；另一方面，随着反应的进行，magadiite片层内的 Na+浓度逐渐减小，Zn2+浓度逐渐增加，因此，浓度差推动的离子扩散速度降低导致了后期吸附速率下降.为保证吸附达到充分平衡，吸附平衡时间定为60min.

图8　时间对吸附效果的影响Fig.8　Effect of time on the adsorption capacity

吸附动力学主要用于描述吸附剂吸附溶质速率的快慢，通过动力学方程拟合，从而探讨其吸附机理.

准一级动力学方程采用基于固体吸附量Lagergren方程计算吸附速率［23］：

准二级动力学方程是建立在吸附速率受化学吸附机理的控制的二级力学模型［24］：

式中：k1，k2分别为准一级、准二级速率常数g/（mg·min）；Qe，Qt分别为平衡吸附量、t时刻吸附量 mg/g； t为吸附时间，min.

将magadiite吸附Zn2+数据经计算并分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，结果如图9和10，拟合参数见表1.

由拟合结果和拟合曲线的相关系数（R2）来看，准二级动力学模型的相关系数（R2＞0.999）大于准一级动力学模型的相关系数，具有更好的线性相关性，这说明magadiite对Zn2+的吸附动力学过程能很好的符合准二级动力学模型，对准一级动力学方程的符合程度较差.由此表明Zn2+在magadiite上的吸附主要体现出化学吸附行为.

表1　Magadiite吸附Zn2+的动力学参数Table 1　Kinetic parameters of Zn2+adsorption by magadiite

图9　Magadiite吸附Zn2+准一级动力学方程模拟Fig.9　The pseudo-first-order kinetic plot of theadsorption of Zn2+by magadiite

图10　Magadiite吸附Zn2+准二级动力学模拟Fig.10　The pseudo-secont-order kinetic plot of the adsorption of Zn2+by magadiite adsorbent

2.3.2吸附等温线由图 11可见，随着溶液中Zn2+浓度的增加，magadiite对其去除率降低，吸附量却呈上升趋势.这主要是因为在 Zn2+浓度较小时，magadiite的用量是过量的，Zn2+基本被吸附，去除率比较高并保持不变，单位magadiite的吸附量很低，随着 Zn2+浓度的增加，在magadiite用量不变的情况下Zn2+过量，magadiite表面的吸附活性位点逐渐达到饱和吸附，同时magadiite内用于离子交换的 Na+逐渐减少，过量的 Zn2+在溶液中处于游离状态，所以去除率也降低，单位magadiite的吸附量逐渐升高并直至吸附达到饱和状态趋于稳定，magadiite对Zn2+的饱和吸附量为42.55mg/g.

图11　magadiite的吸附等温线Fig.11　Adsorption isotherm curve of magadiite

将magadiite吸附Zn2+数据经计算并分别用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，结果如图12和13，拟合参数见表2.

图12　Magadiite等温吸附的Langumir模型拟合Fig.12　Simulated plot of Langmuir isotherm equation for magadiite

图13　Magadiite等温吸附的Freundlich模型拟合Fig.13　Simulated plot of Frciicllich isotherm equation for magadiite

表2　Magadiite吸附Zn2+的等温吸附模型参数Table 2　Parameters of isotherm models of Zn2+adsorption by magadiite

Langmuir吸附等温式是从动力学角度出发，通过一系列假设条件而推导出来的单分子层吸附公式，该吸附等温模型中有最大吸附量 Qmax（饱和吸附容量）；Fruendlich吸附等温模型则是一种经验模型，能粗略地反映吸附剂的吸附能力和亲和力.由拟合结果和拟合曲线的相关系数来看，Langmuir方程的拟合效果更好，表明 Langmuir模型更适合描述 magadiite对 Zn2+的吸附过程，由于物理吸附往往发生多分子层吸附，而化学吸附则生成单分子层，因此magadiite的吸附是以化学吸附为主［25-26］.结合X射线衍射、红外分、SEM和动力学分析对其机理进行探讨，推断magadiite 对Zn2+的吸附不是单纯的物理吸附或者化学吸附，但以化学吸附（离子交换和表面络合反应）为主.使用Langmuir等温吸附模型拟合，计算得出Qmax为42.36mg/g，与实测值有较好的一致性，该结果高于钠基膨润土、电气石粉、活性炭和改性梨渣对 Zn2+的吸附容量（分别为 2.33［27］、15.41［28］、28.42［29］、28.90mg/g［30］）.

3　结论

3.1通过X射线衍射图谱、红外分析图谱和SEM图对其机理进行探讨，推断magadiite对Zn2+的吸附存在离子交换吸附和表面络合作用吸附.

3.2pH＜3时，Zn2+的去除率非常低，随着pH值的增加，Zn2+的去除率迅速增加，最佳pH值为6，吸附平衡时间为60min，饱和吸附量为42.55mg/g.

3.3Magadiite对Zn2+的吸附动力学符合准二阶动力学方程，吸附等温线符合 Langmuir方程，结合 BET、X射线衍射、红外、SEM分析推断magadiite对 Zn2+的吸附不是单纯的物理吸附或者化学吸附，但以化学吸附（离子交换和表面络合反应）为主.

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Adsorption characteristics of Zn2+onto magadiite.

GE Ming-liang*，WANG Yan-wu，CHEN Meng （National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，South China university of Technology，Guangzhou 510640，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2065～2071

The magadiite as a single phase was prepared by a hydrothermal synthesis method in SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O system and characterized by Brunauer-Emmett-Teller （BET） method，X-ray diffraction，FT-IR spectroscopy and scanning electron microscope and then the adsorption of Zn2+onto magadiite from water was examined. The results showed that，magadiite was nonporous material that has surface areas of 19.38 square metres per gram. The best adsorption conditions at 25℃ were obtained： the initial concentration of Zn2+was 20mg /L，pH = 6，the adsorption of magadiite reached equilibrium at 60min and the adsorption capacity of Zn2+was 42.55mg/g. In addition，the adsorption kinetics of the magadiite was best described by pseudo-second-order kinetic equation and the adsorption isotherms of the magadiite were fitted with the Langmuir adsorption model. The chemical and physical adsorption processes （mainly chemical process） in metal ions adsorption occur concurrently.

magadiite；adsorption；Zn2+；kinetics；adsorption isotherms

X703.1

A

1000-6923（2015）07-2065-07

戈明亮（1970-），男，安徽省和县人，副教授，博士，主要从事高分子材料的改性及功能化、纳米复合材料及功能高分子等的研究.发表论文60余篇.