堆肥腐熟前后胡敏酸与富里酸的还原容量比较

崔东宇，何小松*，席北斗，檀文炳，高如泰，袁　英，张　慧，许鹏达（1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；2.中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京100012）

堆肥腐熟前后胡敏酸与富里酸的还原容量比较

崔东宇1，2，何小松1，2*，席北斗1，2，檀文炳1，2，高如泰1，2，袁英1，2，张慧1，2，许鹏达1，2（1.中国环境科学研
究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012；2.中国环境科学研究院地下水与环境系统创新基地，北京100012）

采集腐熟前后的堆肥样品并提取和纯化出腐殖质（胡敏酸：HA；富里酸：FA），分别以柠檬酸铁（FeCit）和Fe（NO3）3作电子受体，测定了HA 和FA的还原容量（RC）.结果表明：以FeCit作为电子受体时，与未腐熟堆肥样品相比，腐熟后筛分样品HA的RC值增大，从22.85mmol e-/molC增大到26.84mmol e-/molC，而其对应FA的RC值减少，由37.67mmol e-/molC降低为33.68mmol e-/molC；对于两种不同形态的电子受体，以FeCit为电子受体测定得到的RC值高于以Fe（NO3）3为电子受体测定得到的RC值；相对于本底还原容量，HA和FA经微生物还原后其RC值降低，降低幅度与微生物种类有关.结合紫外-可见光谱和三维荧光光谱分析发现，堆肥HA和FA的还原能力与其中类富里酸物质含量和醌基浓度成正相关，而与其本身的芳化度和分子量呈负相关.

堆肥；胡敏酸；富里酸；还原容量

堆肥是我国生活垃圾处理的一种重要方式，堆肥过程中有机物在微生物作用下降解和合成腐殖质类物质，腐殖质含量和结构对于堆肥产品的腐熟和环境效应具有重要意义［1］.Thurman等［2］和 Christensen等［3］将腐殖质分为胡敏酸（HA）和富里酸（FA）.长期以来，有关腐殖质的研究集中于其吸附与络合特性，重点是它对重金属和有机污染物迁移扩散的影响［4-6］，自1996年Lovely等［7］开创性的提出了腐殖质中HA具有电子转移能力以来，腐殖质的氧化还原特性逐渐成为研究热点.Myers等［8］研究发现腐殖质可从微生物和化学还原剂中接受电子并转移到固相锰矿物和其他重金属污染物，也可作为电子穿梭体，在厌氧条件下穿梭于微生物表面和锰氧化物之间.在堆肥局部厌氧体系中腐殖质是极为活跃的组分，其电子穿梭特性显著影响重金属迁移降解和生态毒性［9］.

近年来，腐殖质的氧化还原特性及其在污染物地球化学循环中的作用日益受到关注［10-12］. Scott等［13］研究发现当微生物将电子转移给腐殖质时，主要是特殊结构在过程中充当着电子接受体［13］.相关研究表明，HA的氧化还原功能主要来源除其所含的醌基和半醌基外［14］，还有酚基、羧基和氨基［15］.同时，腐殖质的芳香性结构［16］和不同电子受体都会对其还原能力产生显著影响.还原容量（RC）是衡量腐殖质还原能力的重要指标，通过对RC的测定与表征，可以了解腐殖质在环境污染化学中所扮演的角色.

之前针对腐殖质的研究主要提取自土壤和沉积物，以堆肥为原料的研究较为少见，HA和FA都是典型的非均质性化合物，二者还原容量的比较研究较少［17］，对电子受体的还原能力也产生不同影响；同一个堆肥阶段HA和FA的组成也有较大差异，相应的还原容量也有差别.基于此，本文分别选取了不同电子受体，同步测定了堆肥腐熟前后胡敏酸和富里酸的还原容量，并结合了光谱学（包括紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱）和统计学（包括方差分析和相关性分析）方法，分析了腐殖质结构对其 RC的影响，为科学表征腐殖质不同组分的氧化还原特性、揭示其在堆肥体系中的作用和意义提供科学依据.

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

使用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC分析仪测量水溶性有机碳（dissolved organic carbon，DOC）含量.紫外分光光度计为日本岛津公司生产的 UNICO-2600A型.荧光光谱测定采用Hitachi F-7000型荧光光度计.

1.2样品制备

供试样品采于北京某垃圾堆肥厂.所收集的生活垃圾经机械分选挑出木头、砖块、玻璃等不可堆肥物后，采用条垛式堆肥，供氧方式为机械翻堆，整个堆肥过程持续51d，其中一次发酵21d，二次发酵 30d.分别采集一次发酵高温期样品和二次发酵结束后筛分所得堆肥成品.参照文献［2］和［3］的分离和净化方法将渗滤液中腐殖质分离为HA和FA，将所提取的样品冻干后保存；并分别将HA腐熟前后样品编号为H1和H2，FA腐熟前后样品编号为F1和F2.

将冻干后的HA和FA固体样品加入到去离子水中，用 0.1mol/L NaOH调整 pH（8.0±0.2）使HA和FA溶解后，用0.1mol/L HCl调整pH值至6.0±0.1，再用 0.45μm纤维素膜过滤，然后用超纯水将HA和FA的浓度稀释至DOC=50mg/L，得到HA和FA溶液贮备液，避光冷藏备用.HA和FA贮备液相关理化特性见表1.

表1　供试HA和FA基本性质Table 1　Basic properties of the HA and FA samples

1.3还原容量的测定

参照文献［18］，将有机质还原容量分为本底还原容量（NRC）和微生物还原容量（MRC）.

1.3.1本底还原容量的测定取所制备好的HA和FA样品各20mL，分别加入20mL浓度为1mmol/L的柠檬酸铁（FeCit）和硝酸铁（Fe（NO3）3），混合于 100mL锥形瓶中，遮光振荡 48h后，10000r/min离心10min后，用注射针头取上清液测定Fe2+.试验以只加入FeCit和Fe（NO3）3处理为空白对照，并扣除样品中含有的 Fe2+的含量.Fe2+的测定采用邻啡罗啉比色法［19］.RC根据还原产生Fe2+需要的电子量计算（生成1mol Fe2+需要1mol电子），单位为mmol e-/molC，表示单位物质的量碳的HA和FA所提供的电子量.

1.3.2微生物还原容量的测定MR-1菌和SP200菌的活化、传代和培养过程均在有氧条件下进行［20］.使用LB培养基（10g/L蛋白胨，5g/L酵母膏，10g/LNaCl）于室温下活化三代，取生长至对数期（12h）的细菌离心（3000r/min，30min，4℃），使用碳酸氢钠缓冲液（2.5g/LNaHCO3和 2.5g/L NaCl，pH=7.0）清洗离心两次.配制无机培养液，1500mg/L NH4Cl，600mg/L NaH2PO4，100mg/L CaCl2·2H2O，100mg/L KCl，2mg/L MgCl2·6H2O，5mg/L MnCl2·4H2O，1mg/L NaMoO4·2H2O.将培养好的菌株移至无极培养液中，并加入碳酸氢钠缓冲液备用.后续实验中，加入含有 MR-1或SP200的无机培养液，加入5mmol/L乳酸钠作为营养源，并按照1.2方法测量还原容量.

1.4光谱分析

1.4.1紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱分析扫描波长范围为 200～700nm，扫描间距为1nm，进样前，将待测溶液有机物浓度（以C计）调节至25mg/L［21］.测定436nm下的吸光度E436，计算 SUVA436（=A436×100/TOC）.分别测定各溶液在250nm和365nm处的吸光度值（记为E250和E365），并计算 E250/E365值，即 E2/E3；分别测定各溶液在465nm和665nm处的吸光度值（记为E465和E665），并计算E465/E665值，即E4/E6.

1.4.2荧光光谱荧光光谱测定采用日立公司生产的Hitachi F-7000型荧光光度计，将待测溶液有机物浓度（以C计）调为统一值（25mg/L），样品荧光光谱扫描参数如下：激发波长 Ex=200～450nm，发射波长 Em=280～520nm，扫描速度设为12000nm/min［22］.光谱扫完后，采用荧光区域体积积分（FRI）的方法对 EEM光谱进行定量分析提取特征荧光参数［23-24］.

2　结果与讨论

2.1堆肥HA和FA的还原容量比较

试验分别采用了堆肥未腐熟阶段HA和FA样品H1和F1及腐熟后筛分成品H2和F2作为电子供体，FeCit和Fe（NO3）3作电子受体.发现相同实验条件下，堆肥腐熟前后的HA和FA组分还原容量均不同，而且HA和FA二者之间还原容量也存在较大差异.如图1所示，以FeCit作为电子受体时，HA还原容量从堆肥未腐熟时的22.85mmol e-/molC增大到堆肥腐熟后的26.84mmol e-/molC；同样以FeCit作电子受体，FA堆肥腐熟后还原容量降低，由初始的 37.67mmol e-/molC降低为33.68mmol e-/molC.以 Fe（NO3）3作电子受体时，HA和FA在堆肥腐熟前后的变化结果与以FeCit作为电子受体的结果相似.由图1还可以看出，无论堆肥腐熟与否，FA的还原容量均高于HA.

图1　不同堆肥阶段不同电子受体条件下HA和FA的还原容量Fig.1　Reduction capacity of the HA and FA obtained at different composting stage and determined by different electron acceptor

2.1.1不同电子受体对堆肥HA和FA的还原容量影响试验采用了两种 Fe3+化合物 FeCit和Fe（NO3）3，发现在相同条件下，电子受体不同，导致腐殖质的还原容量大小也有明显差异.如图1所示，对于供试的堆肥两种不同阶段的 HA和FA，FeCit条件下测得 RC明显高于以 Fe（NO3）3作为电子受体条件下测得的值.表明不同电子受体对腐殖质还原容量影响显著，这与相关文献［25］报道的结果一致.

采用 FeCit所获得的 RC测量值高于Fe（NO3）3，这主要是由于 FeCit独特的理化性质，在没有有机物作为电子供体的情况下，光照高温都可以使 FeCit还原.本研究将实验条件严格控制在避光室温的情况下，采用FeCit和Fe（NO3）3所获得的 RC仍然存在差异，还可能是由于二者自身结构不同所产生的氧化还原电位差异，在HA和FA与Fe3+发生作用时，受配位体Cit3-和伴随离子的影响，Fe3+与腐殖质结合的紧密程度，以及 Fe3+与腐殖质中还原基团的亲和性均会影响有机物对 Fe3+的还原，导致接受电子的能力不同.同时，有文献还认为有机物氧化还原特性主要通过螯合分子的内部电子传递体现［26-27］.当螯合作用形成的共用电子对较为稳定时，电子无法明显被金属离子一方俘获从而还原-螯合和还原作用是即竞争又促进的两个过程［28］：当螯合作用较强时，还原现象则减弱；而还原作用的产生却又得益于螯合作用中形成的共用电子对.腐殖质与金属离子作用后空间结构的变化也可能导致HA和FA还原Fe（NO3）3较FeCit的RC小.根据两相反应机理［29］，电子受体除和有机物表面功能基团接触外，还会扩散进入有机物内部与结合位点发生反应，使得有机物结构内部的排斥减小，HA-Fe和FA-Fe表观稳定系数降低，其结果一方面使得内部的金属离子螯合强度增加，同时也增加了外部金属离子进入HA和FA内部与还原基团发生作用的机会［19］，导致最终测定的RC值存在差异.

本试验结果说明采用 Fe3+还原法获得腐殖质的RC值，受Fe3+化合物种类的影响，由此得出的还原容量只是相对量，而非绝对量.此外，如果采用 Fe3+还原法来评估堆肥体系中的腐殖质对其他污染物（例如重金属和有机污染物等）还原，只能反映不同腐殖质的相对还原能力大小，而不能反映腐殖质对污染物的实际还原容量.由于有机物和金属离子氧化还原-螯合反应的耦合作用机理十分复杂，针对该反应过程中还原和螯合作用的相互关系，值得进一步深入研究.

2.1.2结合紫外可见光谱分析不同结构对腐殖质还原容量影响由于腐殖质是典型的非均质性化合物，其结构和组成存在较大差异，导致堆肥不同阶段样品HA和FA还原容量不同.本研究将结合紫外-可见光，分析堆肥腐熟前后腐殖质氧化还原能力产生差异性的原因.图2为不同堆肥时期HA和FA的紫外-可见吸收光谱曲线.

HA和FA的还原容量不同可能与其中的某些结构和功能基团有关.根据目前研究进展发现，醌基和半醌基是使腐殖质具有电子转移能力的主要影响因素.相关研究表明，SUVA436与有机物中的醌基含量呈正相关［30］.由表 2可知，HA的SUVA436值略有增大，从未腐熟阶段的0.458上升为腐熟筛分后的0.461，FA在腐熟前后SUVA436值从0.218下降为0.134，这与HA和FA还原容量变化趋势一致，说明在堆肥过程中醌基结构增加，腐殖质还原容量增大.特征值比值 E2/E3与堆肥样品中的有机物分子量成反比［31］，HA腐熟前后该比值由3.022下降为2.942，FA腐熟前后该比值由4.383上升为4.579，表明腐熟后堆肥样品中的HA分子量增加，FA分子量有所下降，说明腐殖质提供电子能力与分子量大小呈反比，有机物分子量越小，增加了有机物与电子受体接触的几率，越容易与电子受体结合而发生电子传递.比值E4/E6主要与堆肥过程中有机物芳香化程度有关，E4/E6越小，芳香化程度越高［32］.HA腐熟前后该比值由10.519上升至11.346，FA腐熟前后该比值由7.587下降为6.221，表明随着堆肥进行堆肥样品中的HA芳化度降低，而氧化还原能力相应升高，FA的芳化度升高，氧化还原能力降低.进一步证明堆肥过程中腐殖酸的还原容量主要受到醌基结构影响，而且与有机物的分子量大小和芳香化程度负相关.

图2　腐熟前后HA和FA紫外-可见吸收光谱曲线Fig.2　UV-visible spectra of HA and FA before and after composting

表2　HA和FA紫外-可见吸收光谱特征参数Table 2　Change in UV-visible characteristic parametersof HA and FA

2.1.3结合三维荧光光谱分析不同结构对腐殖质还原容量影响腐殖质的荧光特性决定了荧光光谱技术可深入研究HA和FA的结构特性.图3为腐熟前后堆肥样品HA和FA的荧光光谱图.如图3所示，根据Chen等［33］的报道，堆肥DOM的三维荧光光谱可划分为5个区，区Ⅰ和区Ⅱ与类蛋白物质有关，其激发波长/发射波长范围分别为 200～250/280～325nm，200～250/325～375nm，区Ⅲ与类富里酸物质有关，其激发/发射波长范围为200～250/ 375～550nm，区Ⅳ与可溶性微生物降解产物有关，其激发/发射波长范围为＞250/280～375nm，而区Ⅴ与类胡敏酸物质有关，其激发/发射波长范围为＞250/375～550nm.

图3　堆肥腐熟前后HA和FA三维荧光光谱Fig.3　Excitation-emission matrix spectra of HA and FA before and after composting

Cory等［34］利用荧光激发-发射光谱法研究多种DOM发现，HA和FA的荧光峰与电子转移能力存在联系.通过表3可知，通过堆肥HA的V区的荧光峰体积积分值由 2.02×107au-nm2-［mg/L C］下降至1.86×107au-nm2-［mg/L C］，FA的V 区荧光峰体积积分值由 2.83×107au-nm2-［mg/L C］上升至4.21×107au-nm2-［mg/L C］，而在堆肥腐熟前后HA的还原容量上升，FA还原容量下降，均与类富里酸荧光峰体积积分值呈反比.这与之前研究结果有所差异，类蛋白物质作为有机物的重要组成部分，同样具有电子传递功能，部分小分子有机物结构相对简单，与复杂的腐殖质相比更容易提供电子，而堆肥腐熟过程中蛋白质、木质素等小分子有机物会经过复杂的化学变化转化为大分子的腐殖质，使HA和FA的还原容量与类富里酸荧光峰体积积分值成反比.

表3　堆肥腐殖质三维荧光光谱区域荧光体积积分值（×107/au-nm2-［mg/L C］）Table 3　Quantitative analysis of excitation-emission matrix spectra of HA and FA （×107/au-nm2-［mg/L C］）

2.2加入微生物对堆肥HA和FA的还原容量影响

为研究加入微生物对HA和FA还原容量影响，试验采用了FeCit和Fe（NO3）3作电子受体，分别加入MR-1和SP200两种异化铁还原菌测定了HA和FA的微生物还原容量.如图4所示.与本底还原容量相比，加入微生物来还原不同形态的铁，都使HA和FA的还原容量呈现出一定程度的降低.

根据图4可知，不同微生物对腐殖质的还原能力影响也不相同.在 MR-1存在的条件下，HA腐熟后还原能力增大，以FeCit为电子受体，还原容量由 16.59mmol e-/molC上升至 17.01mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作为电子受体时，还原容量由14.11mmol e-/molC上升至21.48mmol e-/molC；FA腐熟前后对两种电子受体的还原能力保持不变；在SP200存在的条件下，HA腐熟前后还原能力都有所下降，以FeCit为电子受体，还原容量由17.87mmol e-/molC下降至13.29mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作为电子受体时，还原容量由18.01mmol e-/molC下降至16.89mmol e-/molC，FA腐熟前后对两种电子受体的还原能力也呈下降趋势，以FeCit为电子受体，还原容量由13.90mmol e-/molC下降至11.21mmol e-/molC，以 Fe（NO3）3作为电子受体时，还原容量由18.40mmol e-/molC下降至15.22mmol e-/molC.

根据已有报道［26］可知，腐殖质具有电子穿梭特性，在微生物存在的条件下，一方面其可以作为电子受体，接受来自微生物分解有机物这一过程所产生的电子，另一方面又能作为电子供体，将所得的电子转移给Fe3+，如此反复，进而促进微生物对重金属的还原.而在本研究中 MRC却普遍要低于NRC，主要是由于堆肥过程和堆肥时间上的特殊性.与土壤中提取的胡敏酸和富里酸不同，堆肥中的有机物由于行程时间较短，仍然包含一部分低分子量的游离氨基酸、糖类、有机酸和蛋白质等物质，本身就可以做碳源，成为电子供体被微生物利用.如图5所示，微生物得到电子后，在进行有氧呼吸的过程中将一部分电子与氧气结合，同时由于微生物对腐殖质的利用，破坏了有机物本身结构，使其无法继续作为电子穿梭体促进微生物对 Fe3+的还原，即使有部分电子没有与氧气结合，也无法通过HA和FA的电子穿梭特性促进微生物对重金属的还原，减少了Fe3+结合电子的量.

图4　不同堆肥阶段微生物还原容量与本地还原容量比较Fig.4　Comparison of NRC and MRC of HA and FA at different stage of composing

由表1可知，待测液中本身就含有的一定量的溶解氧，范围为 2.14～2.26mg/L，加入的 MR-1 和SP200会发生一定程度的有氧呼吸，增加了有机物的消耗，降低了有机物的电子传递功能.MR-1和SP200均属于希瓦氏菌，纯化分离于土壤环境中，在加入到由堆肥提取的腐殖质过程中，会促进堆肥腐殖质中与土壤腐殖质结构类似的部分发生氧化还原反应，而通过呼吸作用消耗其他结构组成的腐殖质.由图4可知，腐熟前后加入微生物菌液后的还原容量降低至类似值，说明堆肥腐殖质中HA和FA中类似土壤腐殖质的结构含量相同.由于土壤中异化铁还原菌的存在，降低了堆肥产品的利用效率，因此，施用堆肥产品并利用其腐殖质的电子穿梭特性对污染土壤修复的利用效率需要进一步提高.

图5　微生物存在条件下腐殖质还原容量测定机理示意Fig.5　Sketch of the mechanism for the determination of Humus reduction capacity under the existence of microorganism

通过对比亲水性组分的NRC和MRC可知，在复杂的堆肥体系中，在大量微生物存在的条件下，有氧和无氧交替存在的情况下，腐殖质既可以作为电子穿梭体加快微生物对重金属的还原，也可以作为电子供体，向微生物和其他污染物提供电子.

3　结论

3.1经过堆肥腐熟筛分后，腐殖质的不同组分还原容量变化不同，其中HA还原容量增大，FA还原容量降低.电子受体对腐殖质的还原能力影响明显，对于同一种组分，FeCit条件下测得的RC值高于Fe（NO3）3.

3.2堆肥HA和FA都含有醌基、半醌基和酚羟基等官能团，可以作为电子穿梭体促进微生物对重金属的还原，堆肥过程中腐殖酸的还原容量与醌基含量和类富里酸组分含量呈正相关，而且与有机物的分子量大小和芳香化程度负相关.

3.3堆肥中的HA和FA形成时间较短，结构不够稳定，在微生物存在条件下能够破坏堆肥腐殖质结构，从而降低其还原容量.不同微生物对腐殖质的还原能力影响也有所差异.

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The comparison of reduction capacity between humic acid and fulvic acid extracted from the compost.

CUI Dong-yu1，2，HE Xiao-song1，2*，XI Bei-dou1，2，TAN Wen-bing1，2，GAO Ru-tai1，2，YUAN Ying1，2，ZHANG Hui1，2，XU Peng-da1，2（1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；2.Innovation Base of Ground Water and Environmental System Engineering，Chinese Research Academy of Environmental Science，Beijing 100012，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2087～2094

Humic substances，i.e.，humic acids （HA） and fulvic acids （FA），were extracted from the uncomposted and composted samples，and used as the electron donators and mediators. The results showed that the RC of HA increased from 22.85mmol e-/molC to 26.84mmol e-/molC，whereas the RC of FA decreased from 37.67mmol e-/molC to 33.68mmol e-/molC after composting. The RC of HA and FA determined by FeCit was higher than that measured by Fe（NO3）3. Compared with the native RC，the microbial RC of humic substances decreased，and the decrease level was related to microbial species. Based on the composition analysis by UV-visible spectra and excitation-emission matrix spectra，it can be found that the RC is positively correlated with the content of humic-like substances and quinine，but it showed a negative correlation with the aromatic degree and molecular weight of humic substances.

composting；humic acid；fulvic acid；reduction capacity

X705

A

1000-6923（2015）07-2087-08

2014-12-20

国家杰出青年科学基金项目（51325804）；国家自然科学基金资助项目（51408573）

* 责任作者，助理研究员，hexs82@126.com

崔东宇（1990-），男，黑龙江齐齐哈尔人，中国环境科学研究院硕士研究生，主要从事固体废物处理处置研究.发表论文3篇.