基于正定矩阵因子分析模型的城郊农田土壤重金属源解析

董騄睿，胡文友，黄　标，刘　刚，瞿明凯，邝荣禧（.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京 0008；.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 0044）

基于正定矩阵因子分析模型的城郊农田土壤重金属源解析

董騄睿1，2，胡文友1*，黄标1，刘刚2，瞿明凯1，邝荣禧1（1.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，江苏 南京 210008；2.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044）

选取南京城郊农田为研究对象，通过正定矩阵因子分析法（PMF）探究表层土壤重金属主要来源，将预测值和实测值进行线性拟合，讨论该方法的准确性，并利用 Pb稳定同位素比值结果进行对比分析，进一步验证该方法的可行性.结果表明，农田表层土壤 Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cr的平均含量远远超过背景值，部分土壤样点Cd和Cu超过国家土壤环境质量标准的二级标准.常年大量施用肥料等农业投入品进行高强度农业活动、周边工业生产、交通污染和自然母质均对研究区土壤重金属的累积产生一定的贡献.PMF模型模拟的 Cd、Hg 和Cr预测值与实测值线性拟合r2均大于90%，其余元素r2均大于70%，呈现很好的相关性，满足研究需要.PMF模型和Pb稳定同位素比值法计算大气降尘对土壤Pb累积的贡献率分别为32.1%和36.8%，结果比较接近，表明PMF模型可以很好地应用于土壤重金属源解析研究.

农田土壤；重金属；正定矩阵因子分析法（PMF）；Pb稳定同位素；源解析

近年来我国农田环境污染问题比较普遍［1-2］，根据 2014年全国土壤污染状况调查公报可知，全国耕地点位超标率为 19.4%，主要污染重金属为镉、铜、砷、汞和铅等，重污染企业用地、工业废弃地和工业园区点位超标率均高于 29%，土壤环境状况不容乐观.随着农田土壤重金属等污染风险不断加大，但对农田土壤中重金属污染来源的认识尚不明确.因此，非常有必要开展农田土壤重金属污染的源解析研究，以明确土壤重金属不同来源及其相对贡献，为重金属污染的风险监控与管理提供决策依据.

现阶段土壤重金属源解析模型主要分为两大类，一种以污染源为主要研究对象的扩散模型，根据污染物排放量、研究区与排放源距离、污染物的理化性质、排放速率、几何参数以及气象条件等参数，利用扩散方程计算源贡献量.另一种以污染区域为研究对象的受体模型，如化学质量平衡法（CMB）、主成份分析/绝对主成分数（PCA/APCS）、正定矩阵因子分析法（PMF）、同位素标记法和Unmix等，大多数模型主要应用于大气污染.由于 Pb具有相对质量大，不同同位素间质量相差小且具有很好的稳定性等特点，可利用其同位素比值判断自然端元和人为端元［3-4］，且Pb在土壤圈地球化学循环很大程度受到人为因素影响，因此Pb同位素比值法也经常被用于大气降尘和土壤重金属来源分析［5］.PMF模型是美国环境保护署（USEPA）推荐使用的源解析方法之一.PMF模型利用相关矩阵和协方差矩阵对高维变量进行简化，将其转变为几个综合的因子，该方法无需测定复杂的原谱，不仅限定分解矩阵元素和分担率非负，而且可以处理遗漏和不精确的数据，是一种操作简单，有效的新型源解析方法.该方法主要应用于大气污染、水污染和沉积物等［6-8］，在土壤方面国内研究甚少，部分学者将其应用于土壤重金属的贡献率研究中，可以获得准确的结果，显现出该模型良好的性能［9-10］.因此本文利用PMF模型对南京典型城郊蔬菜基地重金属进行分析，探究其污染主要来源，通过 Pb同位素比值法进行验证.

1　材料与方法

1.1研究区概况

研究区位于南京市北郊的八卦洲蔬菜生产基地，面积为 55.62km2，属亚热带季风气候区，具有四季分明、温暖湿润、雨量集中的特点.该区域土壤条件特别适合各类农作物的生长，尤其适合野生蔬菜的种植，因此常年进行高密度和高强度农业种植活动，野生蔬菜种植面积达 2200hm2，以芦蒿为主，且该地常年施用重金属含量较高的有机肥［11-13］.研究区内无较大工矿企业，但是隔江西北和东南处均有工业园区相邻，周边工业企业密集，有数家大型重工业企业.洲内地势低平，其地面高程在 5.2～7.7m（吴淞高程）之间，大多在6.5m以下，6.5m以上部分主要分布在洲西北部小江河两岸.

1.2土壤样品处理及分析

根据研究区农田分布情况，采用不等概率随机样点布设原则，根据不同土地利用类型相对均匀的布设88个采样点，并用GPS进行定位，见图1.每个样点按照梅花采样法，分别取0～20cm表层土壤样品 5个，并按四分法将其均匀混合，制成2kg左右土壤样品装入自封袋中.将其自然晾干后去除碎片、砾石和植物的根等杂物，然后用研钵磨碎，分别过10目和100目的筛，并将其干燥保存.根据不同土壤功能区、地形地势及主导风向，分别布设 7个大气干湿沉降采样点（A1～A7），A1～A5样点位于岛内农业区的各个方位，A6和A7样点分别位于岛周边西北工业区和东南沿江工业区，每月采集1次大气降尘样品［13］，见图1.

由于Pb同位素相对稳定，结合相关文献样品选取数量［14］，本文选取3个大气沉降和4个表层土壤样品，即可满足研究所需.根据研究区与周边工业区的位置关系，降尘采用3个同一时期的样品，分别位于西北工业区、东南工业区及八卦洲岛中间.土壤样品随机选取上述3个降尘样点附近的4个表层土壤样点进行分析测定.

土壤pH值用PHS-3C型酸度计进行测定；有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定［15］.所有土壤样品利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的含量，原子荧光光谱法测定As和Hg的含量.

分别称取土壤和降尘样品各 0.3g，置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）消解罐中，加入5mL硝酸、1mL氢氟酸、1mL高氯酸，静置后装入金属壳，放入精密烘箱内在 180℃条件下加热10h.消煮结束后，静置消煮罐至常温，转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品瓶中，洗涤PFA内罐3次以上，定容至50mL，用ICP-MS（美国 Agilent公司 7500a）测定206Pb/207Pb［16］.Pb同位素比值在浙江大学测定完成，选择铊（Tl）为标准进行校正.为保证结果的准确性，均以已知同位素比值的同位素标准溶液作为内标.

图1　研究区样点分布Fig.1　Distribution of soil sampling sites in study area

1.3正定矩阵因子分析法

正定矩阵因子分析法（PMF）是一种通过受体模型数学方法利用样本组成或者指纹对污染源进行定量分析的一种方法.1994年由 Paatero等［17］首次提出，最小迭代二乘算法，将原始矩阵Eik分解成两个因子矩阵Aij和Bjk以及一个残差矩阵εik，基本方程如下：

式中：Eik为第i个样品第k个重金属污染物的浓度； Aij为第i个样品在第j个源中贡献，即源分担率矩阵；Bjk为第k个污染物在第j个源中贡献浓度，即源成分谱矩阵；εik为随机误差.PMF主要通过多次计算分解原始矩阵，得到最优矩阵A和B，使得出目标函数达到最小值，目标函数Q为：

式中：σik表示Eik不确定度.在操作过程中，不仅要载入浓度数据还需载入不确定度数据，不确定度的计算方法如下：

当重金属浓度小于或等于相应的 MDL（方法检出限）时，不确定度的值为：

当重金属浓度大于相应的MDL时，不确定度的值为：

式中：σ为相对标准偏差；c为元素浓度；MDL为方法检出限.

由于没有明确的因子数，会对结果产生一定的误差，因子数过多会造成把一个源分解成两个甚至更多，而有些并不存在；因子数过少，会把不同污染源合并成一个，因此通过寻找最小值Q，控制残差矩阵E，以此确定因子数至关重要.本文旋转系数Fpeak设为-0.1，进行20次因子迭代运算，可以得到较低的Q值并且残数值大部分在-3～3之间，随着因子数的调整，计算结果趋于稳定，最终确定4个因子.

1.4Pb同位素比值二端元识别模型

Pb稳定同位素比值技术作为一种“指纹图谱”而被广泛用来判定环境铅污染来源.据研究表明，大气中 Pb为稳定同位素可以监控长距离的污染传输，利用大气中 Pb同位素的比值可以推断其主要来源［18-19］.土壤 Pb来源的贡献率也可以利用 Pb稳定同位素比值模型被计算出来.目前，最为常用的是二元线性混合模型来计算两个终端源（自然源和人为源）对环境样品中 Pb的贡献率.206Pb和207Pb作为稳定同位素，可根据Pb同位素二元线性混合模型识别污染源模型原理［14，20］，利用大气降尘和土壤中206Pb/207Pb的比值，估算出大气降尘对土壤重金属累积的贡献率，公式如下：

1.5数据处理

研究区样点分布图由ArcGIS10.2软件的地统计模块（Geostatistical Analyst）完成；土壤重金属含量频数分布图采用 SPSS16.0软件来完成；土壤重金属来源解析由 PMF5.0完成；其他数据处理由Excel2013完成.

2　结果与讨论

2.1土壤基本性质和重金属描述性统计

图2　土壤基本性质及重金属含量的频数分布Fig.2　Frequency distribution of soil properties and heavy metals in soils

从研究区的表层土壤统计性分析可以得出，表层土壤pH最小值为3.90，从图2可以看出，研究区表层土壤pH值主要介于7～8之间，表明该地区受到常年农业活动影响，导致部分样点pH值下降，有机质含量主要介于18～28g/kg，见图2.Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cr的含量分别有98.9%、84.1%、44.3%、67.0%、90.9%、96.6%和93.2%样点超过背景值［21］，Cd、Cu、Zn和Cr均有90%以上样点高于背景值，与国家二级标准相比，Cd的点位超标率高于40%，Cu的点位超标率高于20%，其他元素的极大值均小于标准.从频数分布情况明显看出，Cd、As、Hg和Pb变化较为显著，Pb的变异系数较大，超过40%，属于中等变异，表明表层土壤重金属可能受到一部分外源输入的影响.

2.2土壤重金属的来源及相对贡献

利用PMF软件进行分析，该研究区样点各种重金属源成分谱及贡献率，见表 1.Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr在因子1有较高的浓度值，Cd的贡献率高达45.1%.该研究区常年进行蔬菜生产等农业活动，据之前该区域研究［13］结果表明，该区域蔬菜生产中，使用的化肥中Cd和As的平均含量超过国家标准（GBT 23349-2009）［22］，商品有机肥中Pb 和Cr的含量偏高，粪肥中Cu和Zn的含量远远超过其他种类肥料.相关研究也表明Cu和Zn的累积与农用品的投入有很大的关系［23］，由于长期大量使用这些农用化学品，导致土壤重金属产生累积.该区域研究表明，研究区Cd、Cu和Zn的空间分布特征与有机质相似，进一步说明Cd、Cu和Zn的累积和农业活动有很大的关系［13］.因此，因子 1可解释为肥料等农业投入品投入源.

因子2中贡献率从大到小依次为As、Cu、Zn、Pb和Cr，且均超过25%.八卦洲西北与南京六合区一江相隔，有南京钢铁集团、南京热电厂、华能南京电厂、南化集团、扬子石化等企业，洲东南有新生圩港和南京新港开发区等.年盛行风向为东南风和东北风，在主导风的作用下，致使粉尘降尘飘落至下风口八卦洲.之前研究［13］表明，大气降尘和施肥进入土壤中的Cu、Zn和Cr的年沉降通量分别为 460，2477，169g/hm2和 539，2917，480g/hm2，这三种元素大气降尘通量略低于肥料通量.由于火电厂生产过程中不可避免地会产生大量的含As、Cu和Zn等重金属的灰飞和灰渣［24-25］，导致土壤中重金属的累积产生了一定的影响.Pb为交通运输的主要标志物［26］，农田采样点周边道路中汽车尾气会产生一定量的Pb，随着降尘飘落至表层土壤中，且在周围冶炼厂的作用下，会产生含有重金属的粉尘，Pb随着冶炼灰尘的干湿沉降一同进入土壤表层［27-28］.据有关文献表明，表层土壤 Zn的累积与交通运输有很大的关系，汽车轮胎磨损会产生含Zn的粉尘，并随着降尘一起落至表层土壤［23］.因此，因子2可解释为大气降尘和汽车尾气排放源综合污染源.

表1　PMF模型解析出的各源成分谱及其贡献率Table 1　Source contribution for different elements by PMF

Hg和Cr在因子3上有较高的贡献率，分别达到33.2%和40.6%.Cr的主要来源为合金制造厂、电镀厂等，产生废水废渣经过多种途径进入土壤表层［29］.据文献显示，在南京北郊长江南岸某合金厂的影响下，铬污染叠加幅度大约为背景含量的4.4倍［30］，所以推断Cr的累积和周边工厂生产有一定的关系.Hg的主要来源是煤的燃烧，燃煤对 Hg累积的影响十分显著［31-33］.研究区西北工业区燃煤厂，长期的工业生产产生了大量污染物，对江对岸的农业区表层土壤产生了一定的影响.而且长江冲击平原地区主要以褐黄、灰褐色粉质亚黏土、亚砂土为主［21］，Hg进入表层土壤后，95%能迅速被土壤中的黏土矿物和有机质吸附或固定下来，对重金属的富集产生了一定的影响［34］.因此，因子 3可视为工业排放源，对表层土壤中部分Cr和Hg的累积具有一定贡献.

Cd和Hg在因子 4上有很高的贡献率，且Hg的贡献率高达 66.7%，远远高于其他因子的贡献率，其他元素对因子4的贡献率均小于25%，所以推断Hg为因子4的标识元素.该研究区Hg的平均值为 0.08mg/kg，背景值也为 0.08mg/kg，所以推断是自然地质背景的影响.该区域Cd的背景值为 0.2mg/kg，全国土壤 Cd的均值为0.074mg/kg，八卦洲主要为灰潮土和水稻土，据有关研究［35］表明，同一土类由于发育母岩不同，其背景值也有很大不同，而水稻土中Cd的含量明显高于全国平均值，这也是导致该区域背景值高的原因之一.所以推断因子4应当是自然背景母质的影响.

图3　土壤重金属不同污染源贡献率Fig.3　Contributions rate of different souces by PMF

以上各种污染源对表层土壤重金属的贡献率见图 3.从中可以看出，农业源的贡献率为30.8%，降尘和工业源对其影响分别为 33.0%和25.4%，自然背景的影响为 10.8%，表明人为活动造成表层土壤累积影响远远超过自然母质的影响.与之前该区域多元统计分析结果相比［13］，PCA模型得到3个贡献源分别为农业源、自然源和大气降尘来源. Cu和Zn在农业源的荷载最高，分别为0.86和0.89，Cd、As、Pb和Cr的荷载较高，分别为0.59、0.73、0.64和0.50；Cd和Hg在自然源具有较高的荷载，分别为0.66和0.74，As和 Pb在大气降尘具有较高荷载，分别为0.44和0.48，但Cu和Zn却只有-0.13和-0.05.与PMF分析结果相比，Cu、Zn和As对农业的影响较高，Cr对农业的影响较小，Cu和Zn对工业降尘的贡献率较小，两种模型分析结果略有差异.两种分析方法相比均无需测得源成分谱就可以进行运算，操作上方便简洁.多元统计分析不需要明确污染源的个数，只需利用 PCA先归一化重金属浓度，然后根据受体之间的相关性来推测排放源的类型及贡献率［36］，但是数据量要尽可能大，才能确保其准确性.PMF模型的主要特点是可以得到非负的源成分谱和源贡献率，结果更加合理，但是由于因子数不定，所以确定合理的因子数至关重要［37-38］.

2.3土壤重金属来源贡献率的实测值与预测值分析

PMF软件进行源解析时，由于因子数不确定，所以需要反复尝试，多次运行程序，使其Q值最小，同时观察残差矩阵E值，使其也尽可能小，以此保证模拟结果与观测结果具有较好的相关性［39-40］. 图4是利用PMF软件进行贡献率计算获得的实测值与预测值之间的相关性.从图4中可以看出Hg和 Cr的实测值与预测值间相关性很好，r2达到0.999，拟合较好，其他元素r2均大于0.700，相关性较强，表明解析值准确完全满足分析所需.因此PMF模型整体的拟合结果比较合理，所选择因子能够充分解释原始数据所包含的信息.

2.4大气降尘对土壤Pb累积贡献的Pb同位素验证

现阶段最常用二端元识别模型来估算不同端元的贡献率.本文考虑到各个端元选择的物质需具有代表性，而农业源和工业源的代表性物质较为复杂且具有多相性，因此只计算大气降尘对土壤的贡献率.研究区大气降尘和表层土壤中206Pb/207Pb平均值分别为1.132和1.175，为本研究的实测数据，根据国内外研究相关文献，选取南京市土壤自然端元206Pb/207Pb自然背景特征值为1.20［5，19］.同位素比值结果显示，研究区大气降尘对土壤Pb累积的贡献率为36.8%.该结果与PMF解析的降尘对土壤Pb的贡献率32.1%（表1）比较接近，进一步验证了PMF源解析结果的准确性.

图4　土壤重金属来源贡献率的实测值与预测值的相关性Fig.4　Correlation between heavy metals measurement values and prediction values by PMF

3　结论

3.1研究区表层土壤 Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Cr的平均含量均远远高于背景值，且Cd和Cu部分样点超过国家二级标准，表明这些重金属均在表层土壤中产生了一定累积.

3.2通过PMF模型得出4个污染源：农业源、降尘源、工业源和自然源，贡献率分别为 30.8%，33.0%，25.4%和10.8%.表明大气降尘和工农业生产对研究区土壤重金属累积的贡献比较明显.

3.3基于 Pb稳定同位素比值方法获得的大气降尘对土壤重金属累积的贡献率与PMF模型结果基本相符.PMF方法不需要确定受体成分谱和源成分谱，操作方便易行，可以较快地得出结论，可以很好地应用于土壤重金属污染源解析研究.

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Source appointment of heavy metals in suburban farmland soils based on positive matrix factorization.

DONG Lu-rui1，2，HU Wen-you1*，HUANG Biao1，LIU Gang2，QU Ming-kai1，KUANG Rong-xi1（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2103～2111

A typical suburban farmland of Nanjing city was selected as a case area. Positive matrix factorization （PMF）model was applied to identify the main sources of heavy metals in the topsoils. Correlation between measured and predicted heavy metals were analyzed by Linear Regression in order to investigate the accuracy and feasibility of PMF model. The results were also compared with those obtained through Pb stable isotopic technique，which could further verify the PMF ones. The results indicated that： （1） Mean values of Cd，As，Hg，Pb，Cu，Zn，and Cr in farmland topsoils were greater than their respective soil background values in Nanjing. Concentrations of Cd and Cu in some soil samples were greater than the GradeⅡof the Standard according to the Soil Environmental Quality of China. （2） Accumulation of the heavy metals in soils were related to the overuse of fertilizers for agricultural production for several years，surrounding industrial production，traffic pollution，and soil parent material. （3） The results of the correlation analysis implied that r2values of Cd，Hg and Cr were more than 90%，besides the r2values of other heavy metals were more than 70%，which showed that there were significant correlation between the values of the measured and predicted heavy metals. （4） The contribution of atmospheric deposition to heavy metal accumulation in the soils through PMF model and Pb stable isotopic technique were 32.1% and 36.8%，respectively，which firmly verified that PMF model can be effectively applied to source apportionment of heavy metals in the soils.

farmland soils；heavy metals；positive matrix factorization （PMF）；lead stable isotope；source appointment

X53

A

1000-6923（2015）07-2103-09

2014-11-28

国家自然科学基金项目（41101491）；环保公益性行业科研专项 （201409044）

* 责任作者，副研究员，wyhu@issas.ac.cn

董騄睿（1990-），女，江苏南京人，南京信息工程大学硕士研究生，主要从事土壤环境地球化学与风险评价方面的研究.发表论文1篇.