北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

王占山,李云婷,陈 添,张大伟*,孙 峰,王 欣,郇 宁,潘丽波(.北京市环境保护监测中心,北京 00048；.北京市环境保护局,北京 00044；.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 000)

北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

王占山1,李云婷1,陈 添2,张大伟1*,孙 峰1,王 欣1,郇 宁1,潘丽波3(1.北京市环境保护监测中心,北京 100048；2.北京市环境保护局,北京 100044；3.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)

对2012年12月至2013年11月北京城区12个自动空气监测子站的臭氧及其前体物的浓度进行了分析,探讨北京城区臭氧浓度的日变化特征以及与前体物的关系.研究发现,北京市城区臭氧在 5～8月份维持相对较高浓度,其他月份则较低.臭氧浓度呈现单峰型分布,基本在15:00、16:00达到峰值;同时臭氧呈现较明显的“周末效应”,即周末臭氧浓度高于工作日浓度. CO、NO、NO2和NOx等前体物多呈现双峰型分布,与O3均呈显著的负相关性,相关性在夏季较低.通过大气氧化剂OX和NOx的拟合方程发现,冬季北京市城区OX在白天受区域O3影响相对较大,在夜间受局地NOx污染影响相对较大.计算了在理想情况下的城区NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0.180,0.209,0.169,0.149min-1.在白天臭氧的高浓度时段城区O3、NO和NO2体现出近似光化学平衡态的特征.

北京市；臭氧；前体物；大气氧化剂(OX)；NO2/NO；NO2光解速率

O3是 O2的同素异形体,是天然大气的重要微量成分,约90%的O3存在于平流层,仅有10%左右的O3分布在对流层中[1].平流层中的O3起到保护人类与环境的重要作用,但是如果对流层大气中 O3浓度增高,则会对人体的健康造成危害,如加重呼吸疾病、损害肺功能等[2].另外,作为一种强氧化剂,O3还在对流层许多化学过程中起着重要作用,是光化学烟雾的主要标识物[3].城市中O3的主要是由NOχ、CO和VOCs等前体物在合适的气象条件下反应生成的[4],近年来随着经济的发展、人口的激增以及机动车保有量的增加,北京市O3污染问题也愈发严重[5].Tang等[6]的研究表明,2001～2006年北京市NOχ、O3和OX的平均体积分数分别为(49.2±5.9),(26.6±5.9),(60.3± 1.9)×10-9.Xu等[7]的研究表明,北京夏季下风向的站点出现O3浓度峰值的时间要晚于上风向站点,体现了O3及其前体物的输送特征.Tang等[8]的研究表明北京城区的高NOχ浓度对O3生成有抑制作用.安俊岭[9]计算了北京市交通主干线地区的O3生成效率,结果表明此类地区 O3生成效率的变化范围是1.5～6.0,均值为3.0.安俊琳等[10]发现北京大气中NOχ与O3的相关性在冬季较好,夏季较差.朱彬等[11]发现北京 O3最大体积分数出现时刻与NMHC/NOχ的比值有关,比值在5～16之间时日O3最大体积分数出现时刻较晚.

目前,国内外对北京市城区O3的多点位、长时间尺度的研究比较缺乏,本研究对 2012年 12月到2013年11月这一完整自然年的北京市12个城区空气质量自动监测站点的O3监测数据进行分析总结,探讨北京市城区O3浓度的日变化特征以及与前体物的关系.

1 实验方法

1.1 站点分布

图1 北京市12个城区自动空气监测子站位置Fig.1 Location of 12 automatic air monitoring stations in urban Beijing

目前,北京市环保局对外实时发布35个监测站点的空气质量,按照监测职能的不同分为城区环境评价点、郊区环境评价点、对照点及区域点以及交通污染监控点,分别有12个、11个、7个、5个,城区监测站位置见图1.

1.2 仪器设备

O3分析仪采用Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪,原理为O3分子吸收波长为254nm的紫外光,该波段紫外光被吸收的程度直接与O3的体积分数相关,根据检测样品通过时紫外光时被吸收的程度来计算出O3体积分数.分析仪最低检测限:1×10-9(体积分数);精度:1×10-9(体积分数);零漂:0.4%/24h;跨漂:±1%/24h,±2%/7d. CO分析仪采用Thermo Fisher 48C气体过滤相关法分析仪,最低检测限:40×10-9(体积分数);零漂:小于100×10-9/24h;跨漂:±1%/24h.NOχ分析仪采用Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO2-NOχ分析仪,其原理是NO与O3发生化学反应时产生激发态的NO2分子,当激发态的NO2分子返回基态时发出一定波长的光,所发出光的强度与 NO的体积分数呈线性正相关. 检测NO2时先将NO2通过钼转换器转换成 NO,然后再通过化学发光反应进行定量分析. 该分析仪最低检测限:0.05× 10-9(体积分数);零漂:小于 0.025×10-9/24h;跨漂: ±1%/24h. 地面气象要素观测采用荷兰Vaisala公司生产的六参数WXT520气象仪.各监测仪器均有校准仪参照国家标准定期校准,保证监测数据的准确性和有效性.

2 结果与讨论

2.1 O3日变化特征

O3的生成过程主要是过氧自由基(HO2、RO2)氧化NO产生NO2,NO2随后光解产生O3.一般来说,生成 O3的光化学过程可以用(R1)～(R3)来表示(φ表示RO2氧化NO生成NO2的产率),同时,O3还可以由一些光化学反应去除,如(R4)～(R8).

由图2可见,由于夜间生成O3的光化学反应较弱,而NO通过反应(R4)不断消耗O3,在日出前使O3的浓度达到一天中的最低值.08:00开始,随着太阳辐射的增大和温度的升高,生成O3的光化学反应强烈,O3浓度开始积累升高,在 15:00～16:00左右达到峰值之后又随着太阳辐射的减少而降低,在夜间O3受到大气光化学反应的消耗和近地面的沉积作用,浓度处于较低水平.单从峰值来看,5～8月O3浓度较高,因为受温度、光照和太阳辐射等的影响,光化学反应在夏季节比较强烈.6月份O3浓度与5、7、8月份相比整体偏低,主要是受到特殊的气象条件的影响,根据气象资料统计,2013年6月份北京市约有15d的时间为阴天或下雨,太阳辐射强度的减小和湿度的增加均不利于 O3的生成[12].从峰值出现的时间来看,1～10月份O3峰值均在15:00或16:00出现,11月、12月峰值在14:00出现.全年各月O3浓度在下午均会出现明显的峰值,但在10月至次年2月的夜间,O3会出现不太明显的第二峰值,原因可能是垂直输送和晚间边界层高度较低造成的污染物积累所致[13].

图2 城区监测站1～12月份臭氧浓度日变化曲线Fig.2 Diurnal variation of O3concentration in urban Beijing in the whole year

Cleveland等[14]1974年提出 O3“周末效应”的概念,即周末一些O3前体物(如VOCs、CO和NOχ)浓度水平降低,但 O3浓度值却有明显增加的现象.随后一些大城市的观测结果中也验证了这一现象,如美国的纽约、华盛顿和巴尔的摩、以及洛杉矶、旧金山、菲尼克斯、图森、亚特兰大[15-16];加拿大、欧洲[17]也有类似的观测结果.由图3可见,在周末的夜间,O3浓度低于工作日浓度,自11:00开始,周末O3平均浓度开始高于工作日浓度,表明北京市O3同样存在“周末效应”.对O3浓度进行单样本 K-S(Kolmogorov-Smirnov)统计检验,得出其分布不服从正态分布,因此采用成组两样本秩和检验方法比较工作日和周末O3浓度的差异,发现O3浓度在工作日和周末存在显著性差异,显著性水平为 0,这同样能够证明 O3的“周末效应”.殷永泉等[18]认为,济南市出现O3“周末效应”的原因是工作日人类活动频繁导致大气颗粒物浓度较高,使大气光透过率降低,因此大气光化学反应弱于周末.唐文苑等[19]认为周末与工作日 NOχ排放强度的明显变化的导致上海 O3“周末效应”的原因.石玉珍等[20]认为北京市发生O3“周末效应”的原因是周末上午的NOχ浓度比工作日的浓度低.

图3 工作日和周末O3浓度的日变化曲线Fig.3 Diurnal variation of O3concentration in weekdays and weekends

2.2 O3和前体物的相关性分析

由图4可以看出,O3的大多数前体物呈现双峰型分布,第一个高峰出现在08:00或09:00,主要由城市交通早高峰引起;而夜间的高峰出现的时间各季节有所不同,峰值由高到低依次为冬季、秋季、春季、夏季.各前体物夜间峰值的出现,首先是因为夜间边界层高度低,稳定的大气层结不利于污染物的稀释扩散,局地的排放会导致夜间浓度的积累[21];另外对于 NO 来说,夜间的高值可能与高吨位柴油车的排放有关[22],这些车在白天禁止进入北京市五环以内,其污染物排放因子是一般汽油车的数倍[23];对于NO2来说,夜间光解反应停滞,同时NO和O3反应生成 NO2,造成夜间 NO2高值.各前体物中只有NO在春季的日变化曲线呈现单峰型分布,具体原因尚待研究.

图4 四个季节O3及其前体物的日变化曲线Fig.4 Diurnal variation of O3and its precursors in four seasons

表1 O3与各前体物的相关性系数Table 1 Correlation coefficients of O3and its precursors

对O3浓度与各前体物浓度进行相关性分析,同样首先对各组数据分别进行K-S统计检验,得出所有数据均不服从正态分布,因此对各组数据进行Spearman相关分析,得出O3浓度与各前体物浓度均为显著相关,具体相关系数见表 1.总体来看,O3浓度与CO浓度的相关性较差,主要原因是CO在大气化学反应中惰性相对较大,对O3浓度变化影响不及其他前体物.O3浓度与各前体物浓度的相关性系数均为夏季最低,原因可能是夏季的高温和强辐射使得光化反应更加复杂,而同时O3的另一主要前体物VOC在高温下反应更为活跃,对 O3高浓度的贡献增加,从而导致夏季O3与其他前体物的相关性减弱.另外还可以看出,O3与NO在四个季节均保持较高的相关性.

2.3 OX及NO2/NO比值的变化特性

大气氧化剂 OX(NO2+O3)可作为评价大气氧化能力的指标[24],同时NO2/NO的比值也被当作研究光化学稳定态的基本参量,也能反映光化学反应“效率”的高低和大气氧化能力的强弱[25].

图5 昼夜OX浓度和NOχ浓度的散点图及拟合方程Fig.5 Scatter plot and regression equation of OX and NOχin day and night

选取城区监测站NOχ与O3相关性较高的冬季数据,可得到OX浓度随NOχ变化的散点图和拟合线性方程.由图5可见,线性方程的截距不受NOχ浓度变化的影响,可看作为区域污染O3的背景值;斜率部分代表了局地NOχ污染的贡献大小,与NOχ的光化学反应有关.对比白天和夜间的拟合方程可发现,OX在白天受区域污染的影响更大,而在夜间局地污染物对OX的贡献大于白天,更容易发生重污染过程.英国伦敦市受局地影响的OX相对于NOχ的比例分别为:白天0.104,夜间 0.080[25],呈现出白天局地污染贡献大的规律,北京市OX则表现出不同的变化特性.

由图6可以看出,夏季OX的峰值最高且日变化振幅最大,冬季OX则整体保持较低水平,峰值均出现在15:00和16:00左右.

由图7可以看出,一天之内NO2浓度的变化幅度较小,O3浓度则呈现较大的日振幅,北京市OX的日变化趋势主要是受O3的单峰型日变化的影响;在夜间,OX主要以 NO2为主,正午前后,NO2和O3在OX中的比例大致相当.对OX与O3和NO2分别进行Spearman相关分析,得到的相关系数如表2.总体来看,大气氧化剂OX在白天主要受O3控制,全年的相关系数为0.622;在夜间主要受NO2控制,全年的相关系数为0.44.但在冬季不管白天和夜间,OX均受 NO2控制,与 O3浓度呈现负相关,这可能是由于冬季O3浓度水平较低,OX主要由NO2构成,而NO2和O3通过化学反应互相生成和消耗,具有负相关性,因此导致OX与O3也呈现负相关.

图6 OX浓度在四个季节的日变化曲线Fig.6 Diurnal variation of OX concentration in four seasons

图7 O3、O3前体物和OX的浓度日变化曲线Fig.7 Diurnal concentration variation of O3, precursors and OX

表2 OX与O3和NO2的浓度相关性系数Table 2 Correlation concentration coefficients of OX, O3and NO2

理论上,当反应(R2)～(R4)在白天太阳辐射强度变化不大时会达到光化学稳定态,NO、NO2和O33种物质浓度变化服从R10:

式中,γ和 Ki为反应(R4)和(R2)的速度参数;J2为反应(R3)的光解常数;[NO2]/[NO]为 NO2和 NO的稳定混合比;[O3]和[RO2]i分别为O3及第i种RO2的浓度.如果∑Ki[RO2]i远小于γ[O3],则得出简单的光化学稳定态方程[26]:

式中,K1为方程R4的反应速率,是温度的函数[27],常用的关系式为:

利用实测的污染物浓度和气象资料再结合方程(R11)、(R12)可以求得J2的值.由表3可以看出,一年当中夏季的 J2最大,冬季最小,全年平均值为 0.177min-1,与安俊琳等[28]的计算结果相近. O’Brien等[29]和Stedman等[30]分别利用O3和NOχ的监测值进行计算,证明了白天存在O3浓度与NO2/NO成正比的光化学稳定态;杨昕等[31]应用MM5和RADM在中国地区的模拟实验显示,在光化学稳态条件下,O3浓度与NO2/NO的比值约为 15:1;杨雅琴等[32]在青岛的监测结果显示,O3浓度与NO2/NO的比值在夏季、秋季和冬季分别为9.60、10.86和5.04.本研究对城区监测点在10:00～16:00时间段的O3浓度和NOχ浓度进行计算,得到二者在春季、夏季、秋季和冬季的比值分别为9.06、7.25、8.24和10.00,与模型的计算结果以及其他学者的监测结果相近,也体现了白天时段北京市O3与NOχ达到光化学稳定态的特征.

表3 各季节NO2的光解速率(min-1)Table 3 Photolysis rate of NO2of four seasons (min-1)

图8 O3浓度与NO2/NO浓度比值的散点图和拟合曲线Fig.8 Scatter plot and regression equation of O3and NO2/NO

由图8可以看出,当NO2/NO比值很低时,O3浓度随NO2/NO比值的升高迅速上升,说明白天O3在低浓度时,NO2的光解受到促进,光化学反应中生成O3的速率大于消耗O3的速率;当O3浓度达到100µg/m3左右时,NO2/NO比值的增加对O3浓度的影响很小,这同样也体现了光化学稳态的特征.拟合方程式与Han等[33]在天津地区监测的O3和NO2/NO比值的拟合方程式相近.

由图9可以看出,各季节的NO2/NO比值的变化振幅并没有明显的差异,从峰值来看从高到低依次是夏季、春季、秋季和冬季,这与O3浓度以及 OX浓度的日变化规律是一致的,但峰值出现的时间要滞后2～3h,推测这可能主要受到 NO和NO2的日变化规律的影响.对O3与NO2/NO比值进行Spearman相关分析,得到春季、夏季、秋季和冬季的相关系数分别为0.610、0.564、0.799和0.709(置信水平均为α=0.01),夏季的相关系数与 2000年夏季[26]的观测结果相比有所下降,这主要是因为近年来北京市大气呈现复合型污染的特征[34-37],影响城区 O3浓度的因素增多,从而导致O3与NOχ的相关程度减小.

图9 NO2/NO浓度比值在不同季节的日变化曲线Fig.9 Diurnal variation of NO2/NO in four seasons

3 结论

3.1 2013年北京城区O3在5～8月份维持相对较高浓度,其他月份则维持较低浓度.O3浓度呈单峰型分布,一般在15:00或16:00达到峰值;O3还呈现明显的“周末效应”,即周末O3浓度大于工作日浓度.

3.2 CO、NO、NO2和NOχ等O3的前体物均呈双峰型日变化曲线,与 O3呈现显著的负相关性,相关性系数均为夏季较低,冬季较高.

3.3 冬季时北京市城区大气氧化剂OX在白天受区域污染的影响相对较大,在夜间受局地污染的贡献相对较大,因此在夜间更容易发生重污染过程;总体来看,大气氧化剂OX在白天主要受O3控制,在夜间主要受NO2控制.

3.4 计算了在理想情况下的城区NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0.180,0.209,0.169,0.149min-1;北京市 O3、NO和NO2在白天O3的高浓度时段体现出近似光化学平衡的特征.

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Analysis on diurnal variation characteristics of ozone and correlations with its precursors in urban atmosphere of

Beijing.

WANG Zhan-shan1, LI Yun-ting1, Chen Tian2, ZHANG Da-wei1*, SUN Feng1, WANG Xin1, HUAN Ning1, PAN

Li-bo(1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Center, Beijing 100048, China；2.Beijing Environmental Protection Bureau, Beijing 100044, China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3001～3008

Concentration of ozone and its precursors from 12 automatic air monitoring stations in urban area of Beijing from December 2012 to November 2013 were analyzed to investigate their diurnal changes and correlation. The results showed that ozone concentration maintained relatively high from May to August while it was at a low level in other months. Ozone concentration exhibited a single peak distribution, with the peak appeared around 15:00 and 16:00, and in weekend the concentration was higher than weekdays. Ozone precursors, such as CO, NO, NO2and NOχ, showed bimodal distribution in most cases. Ozone and its precursors showed a negative correlation, and the correlation was weak in summer. According to the fitting equation of OX and NOχconcentrations, atmospheric oxidants OX was mainly affected by regional O3transmission during daytime in winter, and by local NOχpollution during nighttime in winter. The calculated photolysis rate of NO2in an ideal situation showed that photolysis rate in spring, summer, autumn and winter was 0.180, 0.209, 0.169, 0.149min-1, respectively. The approximate photochemical equilibrium of O3, NO and NO2was also observed in urban area with high O3concentration during the day.

Beijing；ozone；precursors；atmospheric oxidants (OX)；NO2/NO；NO2photolysis rate

X515

A

1000-6923(2014)12-3001-083

王占山(1987-),男,汉族,山东潍坊人,工程师,硕士,主要研究方向为大气环境研究与模拟及空气质量预报预警.发表论文 7篇.

2014-03-03

北京市科技计划课题(Z131100006113009);环保公益性行业科研专项(201409005)

* 责任作者, 高级工程师, zhangdawei@bjmemc.com.cn