针铁矿的非生物还原解离特征及Slogistic模型拟合

朱维晃,臧 辉,黄廷林 (西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 710055)

针铁矿的非生物还原解离特征及Slogistic模型拟合

朱维晃*,臧 辉,黄廷林 (西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 710055)

以针铁矿为研究对象,分析了电子供体和针铁矿浓度以及氧化还原中介体AQS对针铁矿非生物还原解离作用的影响.结果表明,在没有氧化还原中介体的参与下,针铁矿的非生物还原作用十分微弱;AQS加入体系后,针铁矿的非生物还原程度在经历一定的反应时间后显著加剧,且还原过程中生成的解离态Fe(II)含量随时间的变化趋势符合典型的Slogistic曲线特征.Slogistic拟合结果表明:一定电子供体浓度下,不同浓度针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合的校正R2在0.9887～0.9953之间.当针铁矿浓度维持为一恒定值时,电子供体浓度不足的情况下,针铁矿的非生物还原的Slogistic 曲线特征较弱;当电子供体浓度充足的条件下,Slogistic模型拟合的校正R2系数可高达0.9967.电子供体和针铁矿浓度以及氧化还原中介体AQS的参与对Slogistic模型拟合参数均有一定的影响.

针铁矿；非生物还原特征；Slogistic模型拟合

环境中(沉积物,土壤等)大量存在的铁氧化物能与污染物(重金属,有机污染物)通过吸附作用形成强而有力的键结,因此一旦铁氧化物通过生物或非生物作用被还原而发生解离,原本结合在其上的有机和重金属污染物就会释放到环境中,造成潜在的环境污染危害[1-3].而大量的研究报道,在(缺)厌氧的环境中(沉积物,地下水及含水土层),铁的氧化物在还原解离过程中生成的还原态活性 Fe(II),主导了对有机污染物的还原降解过程[4-6].关于铁氧化物的非生物/生物还原解离实验研究已有大量相关报道[7-10],但考察含氧化还原敏感性官能团结构的有机质参与下,针铁矿的非生物还原解离机理和规律,还有待加强和进一步关注.基于此,本研究以针铁矿为研究对象,构建不同条件下的针铁矿还原解离体系,着重探讨针铁矿的非生物还原解离生成活性Fe(II)的动力学特征及其影响因素,并以氧化还原敏感性的含氢醌官能团结构的 2-磺酸钠蒽醌(AQS)为模型有机质,考察 AQS参与下,针铁矿的非生物还原解离特征,以期为“有机质-铁氧化物-污染物”相互作用的环境地球化学循环特征和规律提供初步的研究思路和理论支持.

1 实验与步骤

针铁矿的制备:具体步骤见文献[11].针铁矿的非生物还原解离实验反应体系分为2组:各不同浓度(0.5,2.0,10.0,50.0mmol/L)的针铁矿,乳酸钠浓度为 20.0mmol/L,AQS浓度为 0.1mmol/L;不同浓度(0.2,2.0,10.0,20.0mmol/L)的乳酸钠,针铁矿浓度为40.0mmol/L, AQS浓度为0.1mmol/L.以上反应体系均添加0.15mmol/L的HIPES (羟乙基呱嗪乙硫磺酸)缓冲溶液(pH7.2).反应体系分装于 25mL的西林瓶中,120℃高压湿热灭菌15min,用高纯氮充气排氧, 然后用橡胶塞盖紧,置于厌氧培养箱(SHELLAB-Bactron-III)中于32℃静置培养.根据实验进展情况,每隔一定时间间隔取样, 测定体系中被还原而生成的 Fe(II)浓度,Fe(II)浓度测试方法见文献[12-13].

Slogistic数据拟合采用 OriginPro 8 (SR4)程序.

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的针铁矿非生物还原特征

乳酸钠作为底物(电子供体)条件下,针铁矿的还原解离作用可用下述方程式表示:

添加 AQS后,不同浓度的针铁矿还原程度在经历一个“滞后期”后显著加强,最后达到平衡状态,整个还原过程呈现拉长的“S”型特征(图 1).且该滞后期的时间随体系中针铁矿浓度的增加而出现延长的趋势,在“滞后期”内,针铁矿的还原解离作用十分微弱,生成的可溶态 Fe(II)均低于检测限.

图1 不同浓度的针铁矿非生物还原过程中Fe(II)浓度的变化Fig.1 Fe(II) concentration during the abiotic reduction of goethite in different content of goethite

0.5 ,2.0,10.0,50mmol/L的针铁矿在分别经历 10,12,16,46d的厌氧培养后,还原速率显著增加,此现象一直持续至约第 55,78,78,111d后,Fe(II)含量达到峰值,可视为针铁矿的还原反应已达到平衡.蒽醌类磺酸盐能够作为电子转移载体,即氧化还原中介体,使得电子在底物(乳酸钠)与电子受体(针铁矿)之间能发生高效的传递,从而促进还原解离过程[14-15].添加AQS体系中存在醌式结构的AQS向二酚性结构(氢醌)AH2QS转变现象,使得分子的共轭效应增强,故实验中,明显可观察到反应体系由无色变为橙黄色.含不同浓度的针铁矿体系,在未添加AQS的条件下,Fe(II)含量变化不大,没有发生明显的还原解离作用(图1).

添加AQS的体系中后,还原过程中的出现的“滞后期”的时间随体系中针铁矿浓度的增加而出现延长的趋势,原因可能是:随着针铁矿浓度上升,相互聚集效应加强,胶体颗粒增加,比表面积减小,使得底物-针铁矿相互之间接触难易程度减弱[8],AQS作为电子转移载体的功能不能充分体现,针铁矿的表观还原速率受到抑制,对于针铁矿浓度为 50.0mmol/L的体系,要经历超过 100d后, 反应才能达到平衡.考察从“滞后期”结束初期到体系中因还原解离生成的Fe(II)含量不断升高至平衡时这段时间,体系中不同浓度针铁矿的表观质量归一化还原速率[mmol/(L⋅d)Fe(II)/ (mmol/L)针铁矿]分别为:20.9×10-3,9.35×10-3, 2.25×10-3和 0.525×10-3,随体系中针铁矿浓度升高而减小.

2.2 不同浓度电子供体对针铁矿非生物还原特征

由式(1)的化学计量系数可知,在40.0mmol/L的针铁矿体系中,乳酸钠浓度不少于10.0mmol/L时,电子供体浓度即达到饱和,故当乳酸钠浓度为0.2,2.0mmol/L时,由于受底物量严重不足的影响,即使在有AQS参与的情况下,电子在底物和针铁矿之间也不能得到充分的传递,反应(1)受到抑制,不能充分进行,特别是当乳酸钠浓度为0.2mmol/L时,添加AQS的反应体系中针铁矿的“S”型还原特征不再明显(图 2).在乳酸钠浓度较高的反应体系中,反应(1)在氧化还原中介体AQS存在条件下,Fe(II)浓度随时间变化的趋势与 2.1节类似,再次验证了AQS等氧化还原中介体对铁氧化物相互作用过程中的促进效应.

图2 乳酸钠浓度对针铁矿非生物还原的影响Fig.2 The influence of different content of lactate on the abiotic reduction of goethite

2.3 氧化还原中介体 AQS参与下的针铁矿的还原率

在针铁矿为 0.5mmol/L的体系中,单位质量的针铁矿还原率可达71.80%,当针铁矿浓度增加至50mmol/L时,其还原率减小至4.13%(图3),即还原率随针铁矿浓度增加而显著减小.在含量高的针铁矿体系中,其还原速率出现的时间存在明显的延迟现象也印证了该结论,即随着针铁矿浓度上升,底物和针铁矿相互之间接触难易程度减弱,针铁矿的还原反应受到一定的抑制.当针铁矿浓度维持为一定值(40mmol/L),反应体系中乳酸钠含量为 10.0mmol/L时,即按反应式(1)的化学计量比(4:1)共存于体系中时,针铁矿的还原率保持在一个较高的水平(图3).低含量的乳酸钠不能保证反应(1)式中针铁矿得到充足的电子,而高含量的乳酸钠可能占据了针铁矿表面活性反应点,均使得还原率降低[7,16].

图3 含0.1mmol/L AQS的不同体系中针铁矿的还原率Fig.3 Percentage of the reduced goethite in reaction systems containing 0.1mmol/L AQS针铁矿含量变化的体系中,乳酸钠均为20.0mmol/L;乳酸钠含量变化的体系中,针铁矿均为40.0mmol/L

2.4 不同含量针铁矿非生物还原过程中的Slogistic模型拟合

Slogistic曲线方程可表示为

其特点是随x增加,y值开始增长缓慢,而在以后的某一范围内迅速增长, x达到某限度后,y增长趋于缓慢,整个曲线略呈扁平的“S”型,K值的物理意义是y所能达到的最大值,a和b为Slogistic曲线方程的特征参数.

对于(2)式,分别对x求一阶和二阶偏导,即式(3)和式(4),按y值随x变化情况, Slogistic 曲线分为3个部分,即:渐增期[0～[ln a- ln(2 +)]b ],快增期[[ln a- ln(2 +)]b～[ln a+ln(2 +)]b]和缓增期([ln a+ ln(2 +)]b～∞);在x2= ln a/b时,y增加速度达最大值.

表1 不同浓度针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合参数Table 1 Results of the Slogistic model fit with respected to different content of goethite

针铁矿的非生物还原的 Slogistic模型拟合参数见表 1.不同浓度针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合系数,即校正 R2在 0.9887～0.9953之间(图4),可见还原过程中Fe(II)生成量随时间的变化趋势均很好的符合 Slogistic 曲线特征.K值随反应体系中针铁矿浓度增加而增加(表 1),由 K值的物理意义和由反应(1)的化学计量比可知,表明在电子供体的量(20.0mmol/L)维持在充足的条件下,按反应(1)进行的针铁矿还原解离程度主要受到电子受体(针铁矿)浓度的影响较为显著.

结合图4和表1,可知当乳酸钠含量一定时,不同含量针铁矿的非生物还原特征如下:体系中含0.5,2.0mmol/L的针铁矿时,其快增期的出现的时间基本一致,为厌氧培养第 15～16d左右;更高含量的针铁矿体系中,其快增期的出现的时间随针铁矿含量增加而出现快速增加现象;上述的 4个快增期出现的时间所对应的体系中Fe(II)含量分别为0.075,0.131,0.300,0.436mmol/L,远高于同期的未加AQS体系中的Fe(II)含量(图4),因此进一步证实了AQS在铁氧化物的还原解离过程中起着至关重要的作用,AQS等氧化还原中介体使体系中 Fe(II)生成量得到较快速的累积,保证了足够量的 Fe(II)来加速针铁矿的非生物还原过程[17-18],Fe(II)必须与针铁矿表面的活性位点相结合,才能完成上述过程,故体系中针铁矿含量越高,表明的活性位点绝对数目越多,促进还原反应进入快增期所需的 Fe(II)含量也随之上升,在50.0mmol/L针铁矿体系中,进入快增期的时间([ln a- ln(2 +]b )延长至第 69.66d,是0.5mmol/L针铁矿体系的约 400%,同时体系中Fe(II)含量也是0.5mmol/L针铁矿体系的5.8倍.

图4 不同浓度针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合Fig.4 The Slogistic model fitted type with respected to different content of goethite

2.5 不同浓度的乳酸钠条件下针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合

不同浓度的乳酸钠条件下针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合表明,在乳酸钠含量较高的情况下,还原过程中 Fe(II)生成量随时间的变化趋势可以很好的符合 Logistic 曲线变化特征(图 5),但在底物(乳酸钠)量不足的情况下, Slogistic模型拟合结果较差,如乳酸钠为2.0mmol/L时,拟合的校正R2系数仅为0.8637,当乳酸钠含量低至0.2mmol/L时,还原过程中Fe(II)生成量随时间的变化趋势,已不再适用 Logistic曲线来进行拟合(图5).

由表2可知,当乳酸钠含量变化时,针铁矿为40.0mmol/L的各体系中非生物还原特征如下:体系中含10.0mmol/L的乳酸钠时,其针铁矿还原反应进入快增期最迟,在厌氧培养第53d左右;在含2.0,10.0和20.0mmol/L的乳酸钠体系中,在快增期出现时,体系中 Fe(II)含量分别为 0.030,0.373和0.335mmol/L (图5),和2.4节类似,也远高于同期的未加AQS体系中的Fe(II)含量,即体系中足够量的Fe(II)是加速并使得针铁矿的非生物还原得以进行的重要因素.在含10.0mmol/L的乳酸钠体系中,快增期维持了 43d左右,高于含 2.0, 20.0mmol/L乳酸钠体系的27d和19d(表2).由K值的物理意义可知,含10.0mmol/L的乳酸钠体系中,Slogistic模型拟合表明,还原解离态 Fe(II)含量可达到 1.769mmol/L,高于其他含 2.0, 20.0mmol/L乳酸钠反应体系,这也验证了2.3节中关于针铁矿和乳酸钠的物质量比,按反应(1)式的化学计量比(4:1)共存于体系中时,针铁矿的还原率较高的结论.

表2 不同浓度的乳酸钠条件下针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合参数Table 2 Results of the Slogistic model fit with respected to different content of lactate

图5 不同浓度的乳酸钠条件下针铁矿的非生物还原Slogistic模型拟合Fig.5 The Slogistic model fitted type with respected to different content of lactate

3 结论

3.1 针铁矿的非生物还原过程十分微弱,但是添加氧化还原中介体AQS后,针铁矿的非生物还原程度在经历一个“滞后期”后得到显著加强,最后达到平衡状态.

3.2 非生物还原解离过程中,Fe(II)生成量随时间的变化趋势符合典型的Slogistic曲线特征.当电子供体浓度不变时,不同浓度针铁矿的非生物还原 Slogistic模型拟合的校正 R2系数在0.9887～0.9953之间.当针铁矿浓度维持为一恒定值时,电子供体浓度不足的情况下,针铁矿的非生物还原的Slogistic 曲线特征较弱;而当电子供体浓度充足,满足非生物还原反应顺利进行的条件下,Slogistic 曲线特征明显.

3.3 “针铁矿-乳酸钠-AQS”相互作用过程的反应体系中,针铁矿的非生物还原特征受电子受体(针铁矿)和电子供体(乳酸钠)的含量以及氧化还原中介体(AQS)的参与与否制约,其中电子供体的量是针铁矿非生物还原反应直接制约因素.

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The characteristics and slogistic model fit of the abiotic goethite reduction.

ZHU Wei-huang*, ZANG Hui, HUANG Ting-lin (Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China). China Environmental Science, 2011,31(12)：1991～1997

The current study mainly discussed the influence of AQS, the concentration of the electron donor and goethite on the abiotic reduction of goethite. The electron shuttle, AQS, can enhance the degree and extend of goethite abiotic reduction. Without AQS addition, the phenomenon of goethite abiotic reduction was slim; while with the addition of AQS, the abiotic reduction dramatically increased after a certain lag time, the time course of produced Fe(II) concentration showed a typical characteristic of Slogistic model. In the reaction system containing different goethite contents and fixed lactate content, the Slogistic model fit calculations showed the significant correlation between the reaction time and produced Fe(II) concentration with a correlation coefficient, Adj. R2, in the range of 0.9887 to 0.9953. When reaction system was lacked of electron donor, the characteristic of Slogistic model was not obvious, while the electron donor concentrations were adequate, the Adj. R2could be high enough to 0.9967. The concentration of electron donor/acceptor and presence/absence of electron shuttle could have a certain influence on the Slogistic model fitted parameters.

goethite；abotic reduction characteristics；the Slogistic model fitting

X131.1

A

1000-6923(2011)12-1991-07

2011-03-21

国家自然科学基金资助项目(40903042,41173095);国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2009ZX07317-007-1-2);高校博士点专项科研基金资助项目(20096120120012);环境地球化学国家重点实验室开放基金资助项目(SKLEG8004);西建大重大科技创新基金资助项目 (ZX1102)

* 责任作者, 副教授, zhuweihuang@yahoo.com.cn

朱维晃(1977-),男,安徽庐江人,副教授,博士,研究方向为环境介质中铁锰-污染物相互作用.发表论文20余篇.