污泥热处理过程中多环芳烃和多氯联苯的迁移行为

张怡斐, 张 辉, 许美芝 (上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240)

污泥热处理过程中多环芳烃和多氯联苯的迁移行为

张怡斐, 张 辉*, 许美芝 (上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240)

对污泥热处理过程中产生的多环芳烃、多氯联苯等有机污染物的迁移转化行为及条件进行了模拟实验研究.结果表明,污泥中多环芳烃中的萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘在 800℃温度条件下的去除率分别为 66.28%,73.7%,100%,30.7%和 100%;多氯联苯在300～400℃之间含量急剧减少,1000℃时其单体PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180的去除率分别为89.35%、90.66%、89.43%、93.97%、99.1%、84.7%和95.22%. 2种物质迁移规律与处理体系温度变化直接相关,2种物质从污泥中转化释放的温度条件分别为:多环芳烃300～750℃(90%以上),多氯联苯350～900℃(85%以上).处理过程中2种污染物的不同单体间存在复杂的转化反应.

市政污泥；多环芳烃；多氯联苯；热处理

目前,我国污水处理厂每年排放的污泥量(干重)约为140万t,并以每年10%的速度增长[1].污泥中含有的有机污染物、金属以及病原微生物等,都会对生态环境造成严重威胁[2].其中,多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)是具有“三致”作用的持久性有机污染物,成为该领域近几年的研究热点[3-9].

污泥的处理方法包括土地利用、卫生填埋、堆肥、热干化和焚烧处理等.污泥在处理过程中产生的二次污染,已成为研究重点[10],近年屡有研究成果报导[5,11].本实验对PAHs和PCBs两类有机物在污泥热处理条件下的释放机制进行了模拟实验讨论,对该2种物质在处理过程中的释放和转化条件及浓度变化情况进行探索,为污泥的可持续处理和资源化提供依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

污泥样品采自上海某污水处理厂,采样时间为2009年10月.生活污水占该厂全部处理污水的60%.采集贮泥池中污泥20L,装入塑料桶(塑料桶经10% HNO3浸泡12h后,去离子水冲洗)中带回实验室,用细密白布过滤后风干,研磨并过100目筛,4℃下贮存备用.

1.2 污泥热处理过程

称取18g污泥样品放入耐高温瓷坩埚中,于模拟炉中加热.模拟炉为数控半封闭(SXL-1208)型高温炉,该高温炉有炉盖,但不是完全密封.在自然状态下(不加任何作用剂或其它物质)升温.以50℃温度为间隔,从50℃至1200℃间的共24个样品,分别在炉内加热.温度控制程序采取直接连续升温的方式,加热时间均为达到设计温度后持续 30min.以乙醚为溶剂,分别收集实验反应过程中生成的PCBs和PAHs气体.收集装置中的液气比为 3:1.将反应后的固体样品和收集的气体样品在4℃下贮存备用.

1.3 样品提取方法

称量 5g固体样品放入索氏提取器中(处理样品包括1个原污泥样及24个反应后生成的样品),加入二氯甲烷回流约6h.将其分成2份(A和B),分别进行氮吹,至几毫升.将A和B分别进行层析,层析柱为 1cm高无水硫酸钠/3g硅胶/1cm高无水硫酸钠.A用二氯甲烷进行洗脱,提取PAHs;B用正己烷进行洗脱,提取PCBs.氮吹浓缩,定容至1mL,用于分析.气体样品的乙醚溶液直接氮吹定容至1mL进行分析.

1.4 PAHs分析方法

表1 PAHs平行样分析数据Table 1 The data of PAHs replication analysis

标准样采用中国计量科学研究院的BW5068,采用岛津GC-MS-QP2010型仪器GC-MS测定.分析柱为 Rtx-5MS(30m×0.25mm×0.25μm),载气为氦气,恒定柱流量为 1.3mL/min.升温程序如下:初始温度为 90℃,保持 2min,以 15℃/min升至150℃,保持 5min,再以 8℃/min升至 300℃,保持5min.以7种PAHs(萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(ghi)苝、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(a)芘)保留时间和中国计量科学研究院质谱数据库进行分析.用甲醇将该标准样稀释成不同浓度的样品,分析测定并用以绘制标准曲线,进行定量分析.平行样分析数据参见表1.

1.5 PCBs分析方法

采用带有电子捕获器的 Agilent 6890N GC色谱仪测定.分析时进样口温度为 225℃,检测器温度为 320℃,载气为高纯氮气,流速为 0.6 mL/min,线速度为 18cm/s.升温程序如下:初始温度为100℃,保持2min,以10℃/min升至250℃,保持1min,再以5℃/min升至270℃,保持18min.标准样品由中国计量科学研究院提供,包含7种PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180).用正己烷将其稀释成不同浓度,分别分析测定并绘制标准曲线,进行定量分析.平行样分析数据如表2.

表2 PCBs平行样分析数据Table 2 The data of PCBs replication analysis

2 结果与讨论

2.1 污泥参数及不同温度下质量变化

原污泥中总有机碳(TOC)含量为 24.37%, PAHs含量为2.447mg/kg,PCBs含量为49.34μg/kg.

18g样品经过不同温度处理后,在400℃时出现50%的质量损失.之后随着温度的升高,质量变化减缓,在 800℃之后质量几乎不变.实验中发现当温度≥400℃时,伴随异味,随着温度的升高,异味消失.

2.2 污泥不同温度下多环芳烃含量变化

PAHs的亲脂性较强,随着污泥的沉降可残留在污泥中.通常以生活污水为主的污水处理厂污泥中PAHs的含量低于以工业污水为主的污水处理厂污泥,后者是前者的2～3倍[12].

在检测的7种PAHs单体中,苯并(k)荧蒽和苯并(ghi)苝在该污水厂原污泥中未检出.在原污泥检出的物质中,萘和荧蒽的含量占 PAHs总含量的40%和30%以上,说明在该污泥中2环和3环PAHs化合物的含量较高,而具有致癌作用的5环和6环PAHs化合物的含量较低.另外,该污水处理厂具有强致癌作用的苯并(a)芘的含量为1.136mg/kg,符合国家标准[13].

图1 污泥中多环芳烃随温度变化曲线Fig.1 The variation of PAHs in the sewage sludge under different temperature condition

图1表明,随着温度变化,污泥中PAHs含量不断减少,并且不同单体含量变化的温度不同.萘在 200℃之前含量变化较小;在 250～300℃之间含量急剧减少,之后含量缓慢降低.荧蒽在 300℃之前含量变化不大;在 350～450℃之间含量急剧减少,之后含量缓慢降低.苯并(b)荧蒽含量很少,在 350℃之后已经不能被检出.苯并(a)芘在500℃之前含量变化较小,550℃时急剧减少,之后含量缓慢降低.茚并(1,2,3-cd)芘在检出的5种化合物中含量最少,300℃之后不能被检出.污泥中萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘在800℃温度条件下的去除率分别为66.28%, 73.7%,100%,30.7%和 100%.其不同单体去除率差别较大.

萘的沸点为 217.9℃,荧蒽的沸点为 367℃,苯并(a)芘的沸点为 495℃,这些属性与其随温度含量变化的情况大体相符.

2.3 污泥释放气体中PAHs含量变化

用乙醚收集的气体中PAHs含量变化见图2.图2表明,温度较低时,气体中检测不出PAHs.随着实验温度升高,PAHs含量逐渐增加.在300～750℃间随温度增加,PAHs含量出现急剧变化特征.在750℃时,占气体总量90%以上的PAHs单体被检出,之后随着温度的升高气体中增加的量逐渐减少以至没有变化.

图2 污泥中释放出的多环芳烃随温度条件的变化Fig.2 The PAHs release from the sewage sludge under different temperature condition

2.4 污泥在不同温度下PCBs含量变化

PCBs的化学性质非常稳定,在自然界一般很难分解.处理PCBs的方法主要有封存法、化学脱除法、生物降解法和焚烧法[14].而焚烧法被认为是目前最好的处理方法.为了保证彻底去除PCBs,需对焚烧条件严加控制.美国环境保护局规定,在焚烧多氯联苯时,温度应高于 1150℃,在燃烧室的停留时间要＞2s,氧气过剩量要＞3%,尾气中CO含量须＜100mg/L.

图3 污泥中多氯联苯随温度变化曲线Fig.3 The variation of PCBs in the sewage sludge under different temperature condition

污泥中不同温度下 PCBs含量变化见图 3.在 7种被检测的 PCBs中,PCB28、PCB52和 PCB180所占比例较大,其中PCB180含量超过总量的 35%.各单体在 300℃前含量变化较小,在300～400℃间急剧减少.1000℃时单体 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180的去除率分别为89.35%、90.66%、89.43%、93.97%、99.1%、84.7%和95.22%.PCBs沸点为 340～375℃,而各单体含量骤减的温度为300～400℃,实验数据与情况吻合.

2.5 释放气体中PCBs含量变化

图4 污泥中释放出的多氯联苯随温度条件的变化Fig.4 The PCBs release from the sewage sludge under different temperature condition

不同温度下收集气体中PCBs含量变化如图4.与PAHs的情况大致相同,在温度较低时检测不出 PCBs.到达一定温度之后,随着温度升高其浓度增大.说明在温度较低时,生成的气体中不含有PCBs.检测出的PCBs全部是达到一定温度后污泥在加热过程中释放出来的.

PCBs释放温度区间跨度较大,各单体释放温度区间相近,主要集中在 350～1000℃.1000℃之后几乎无释放.而在 350～1000℃区间内,各单体含量变化存在某些细微差异.推测在反应过程中随着体系条件变化各单体间可能存在相互转化作用.

实验结果中 PAHs、PCBs在气相中含量显著升高的温度与固相中骤降的温度点不完全吻合.这一事实表明,除了存在气相成分逸散因素(实验是在不密封条件下进行)外,随着温度的变化,过程中不同成分间可能存在转化作用.这些问题尚有待结合物料平衡计算等进一步研究.

3 结论

3.1 实验表明,热处理中PAHs和PCBs随体系温度变化而体现有规律转化释放现象.在释放的PAHs中,以2环、3环和4环PAHs为主,5环和6环PAHs含量相对较少.

3.2 PAHs和 PCBs转化释放的趋势基本相同,但是两者最大释放量出现的温度范围存在差异.PAHs在 300～750℃间可释放 90%,PCBs在350～900℃间可释放85%以上.

3.3 在某些温度区间,两种物质的转化释放并不完全呈现随温度升高含量增长规律,单体间会出现小幅不规律变化.如 PCB101在 550℃和950℃时有明显反常变化.据此推断各单体间可能存在相互转化作用.PAHs和PCBs在热处理过程中可能存在聚合、分解等复杂反应过程,具体作用条件与机理尚待下步工作研究.

[1] 许晓萍.我国市政污泥处理现状与发展探析 [J]. 江西化工, 2010,3:24-32.

[2] 张雪英,周立祥,崔春红,等.江苏省城市污泥中多环芳烃的含量及其主要影响因素分析 [J]. 土壤, 2008,29(8):2271-2276.

[3] Dai Jiayin, Xu Muqi, Chen Jiping, et al. PCDD(F), PAH and heavy metals in the sewage sludge from six wastewater treatment plants in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2007,66:353-361.

[4] Park Jung Min, Lee Sang Bo, Kim Jin Pil, et al. Behavior of PAHs from sewage sludge incinerators in Korea [J]. Waste Management, 2009,29:690-695.

[5] Villar P, Callejon M, Alonso E, et al. Temporal evolution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sludge from wastewater treatment plants: comparison between PAHs and heavy metals [J]. Chemosphere, 2006,64:535-541.

[6] Oleszczuk P. Changes of polycyclic aromatic hydrocarbons during composting of sewage sludges with chosen physicochemical properties and PAHs content [J]. Chemosphere, 2007, 67:582-591.

[7] Helaleh M I H Helaleh, Ali Al-Omair, Nisar A, et al. Validation of various extraction techniques for the quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges using gas chromatography-ion trap mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2005,1083:153-160.

[8] Shen Chaofeng, Tang Xianjin, Yao Jun et al. Levels and patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in municipal waste incinerator bottom ash in Zhejiang province, China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,179: 197-202.

[9] 陈燕燕,尹 颖,王晓蓉,等.太湖表层沉积物中PAHs和PCBs的分布及风险评价 [J]. 中国环境科学, 2009,29(2):118-124.

[10] Ellen Z Harrison, Murray B McBride, David R Bouldin. Land application of sewage sludge: An appraisal on the US regulation [J]. Journal of Environment Pollution, 1999,11(1):1-36.

[11] 蔡全英,莫测辉,朱夕珍,等.城市污泥对通菜-水稻土中有机污染物的累积效应 [J]. 中国环境科学, 2003,23(3):321-326.

[12] Danuta Bodzek, Beata Janoszka. Comparison polyclic aromatic compounds and heavy metals contents in sewage sludges from industrialized and non-industrialized region [J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999,111(1/4):359-369.

[13] GB189182-2002 城镇污水处理厂污染物排放标准 [S].

[14] 吴文海,徐 杰.多氯联苯降解方法研究进展 [J]. 宁夏大学学报(自然科学版), 2001,6(22):203-205.

Transfer behavior of PAHs and PCBs from sewage sludge in the thermal treatment process.

ZHANG Yi-fei, ZHANG Hui*, XU Mei-zhi (School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：933～937

Based on the simulated experiment the behavior and mechanism of the transfer and transform in the process of thermal treatment for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) and polychlorinated biphenyl (PCBs) in the sewage sludge were studied. The ratio of removing from the sewage sludge under 800 ℃ temperature condition was 66.28% for Naphthalene, 73.73% for Fluoranthene, 100% for Benzo[b]fluoranthene, 30.7% for Benzo[a]pyrene, and 100% for Indeno(1,2,3)pyrene. PCBs were quickly reduced at the temperature range within 300～400 ℃, and when at 1000 ℃ the ratio of removing reached 89.35% for PCB28, 90.66% for PCB52, 89.43% for PCB101, 93.97% for PCB118, 99.1% for PCB153, 84.7% PCB138, and 95.22% for PCB180. The transfer of these two pollutants in the process was directly related to the temperature of the treating system. The temperature interval for PAHs transfer and release from the sewage sludge was mainly in 300～750℃ (release more than 90% of the total in the sewage sludge), and for PCBs was in 350～900℃(release more than 85% of the total in the sewage sludge). In the treatment process there were complicated transform reactions respectively between their monomers of the studied pollutants.

sewage sludge；PAHs；PCBs；thermal treatment

X705

A

1000-6923(2011)06-0933-05

2010-10-25

* 责任作者, 副教授, huizhang@sjtu.edu.cn

张怡斐(1987-),女,山东泰安人,上海交通大学环境科学与工程学院硕士研究生.研究方向为污染物行为化学.发表论文2篇.