锆英石基An4+放射性核素固化体性能研究

卢喜瑞,崔春龙,宋功保,张 东,舒小艳 (.西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 600；.中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川 绵阳 6900)

锆英石基An4+放射性核素固化体性能研究

卢喜瑞1*,崔春龙1,宋功保1,张 东2,舒小艳1(1.西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010；2.中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川 绵阳 621900)

为研究锆英石基An4+(四价锕系核素)放射性核素固化体的性能,利用Ce4+作为An4+的模拟替代物质,以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料,采用高温固相法制备出包容20%(物质的量,下同)Ce4+的锆英石基固化体,利用60Co源γ射线辐照装置对其进行572.1kGy的γ射线辐照.利用粉末X射线衍射仪、扫描电子显微镜和电感耦合等离子体质谱仪对γ射线辐照前后固化体的物相、结构、微观形貌及模拟核素的浸出行为进行了研究.结果表明,固化体中虽包容有20%的Ce4+,但其主物相仍以锆英石物相为主,与标准样品相比晶胞参数发生10-4nm量级的变化,经γ射线辐照后样品晶胞参数仅发生了10-5～10-4nm量级的微弱变化,在pH6.5的HCI浸出液中Ce4+的平衡浓度低于0.30μg/L.

锆英石；四价；锕系核素；固化；性能

核能的利用已成为继化石燃料(包括煤、石油和天然气等)和水力资源之后的第3种主要能源[1].然而在核工业运行的过程中难免会产生出大量由锕系元素(U、Pu和Am,等)、裂变产物(Sr、Cs和 Pb,等)和一些常量元素所组成的高放射性废物(HLW).锕系元素及其裂变产物在衰变过程中所产生的 α、β、γ射线,如果进入生物圈将会对人类的生存构成威胁.当前科学界普遍认为,对高放废物处理相对比较理想的方法是,先对其进行固化,再将固化体储存或埋藏在某个特定的地下场所.由于固化体的性质会直接影响到高放废物最终处置的安全性,因此,放射性废物固化体的安全稳定性问题也就显得尤为重要[2-3].对于矿物固化体,一些国外学者对其备选矿物(氧化锆、榍石、独居石,等)进行了一系列的研究工作[4-11],但是还不够系统.而我国此方面的研究鲜见报道.由于锆英石可以将锕系核素作为晶体的组成部分而实现对核素的固定处理,被研究者普遍认为是固化高放废物中锕系核素的理想固化介质材料[12-13].鉴于此,本研究以 Ce4+作为 An4+(四价锕系核素)的模拟替代物质,以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料,设计了包容Ce4+为20%的锆英石基固化体配方,在1500℃条件下采用高温固相法进行固化体的制备,利用60Co源γ射线辐照装置对其进行572.1kGy的γ射线辐照,并在pH6.5、温度为70℃的恒温条件下,对固化体中Ce4+的浸出状况进行研究,进而为开展 An4+锆英石人工矿物固化体的研究工作提供一些必要的科学性数据和参考.

1 实验方法

1.1 固化体制备

ZrO2粉,分析纯,含量≥99.0%(成都市科龙化工试剂厂);SiO2粉,分析纯,含量≥99.0%(天津市科密欧化学试剂有限公司);CeO2粉,分析纯,含量≥99.0%(天津市科密欧化学试剂有限公司);无水乙醇,分析纯,含量≥99.7%(成都市联合化工试剂研究所).

利用瑞士Mettler toledo公司生产的AL204型电子天平,按1:1:0.2的摩尔比,分别称取一定量的ZrO2、SiO2和CeO2粉体加入装有70mL酒精的500mL尼龙球磨罐中.按质量比为1:2.5的料球比,加入一定量的直径为4mm的ZrO2小球,在球磨机上以240r/min的转速将原料球磨24h,然后用滤纸将球磨后的样品过滤后在 80℃的烘箱中烘干,再将干燥过的原料放入玛瑙研钵内研磨并过300目标准筛(筛孔尺寸为0.05mm),样品命名为E.

用电子天平分别称取 7份(1.30±0.01)g 的E,利用压片机在10MPa压力条件下保压10min成型压片.将压片分别放入7只80mL刚玉坩埚中,然后将装好样品的坩埚放入电阻炉中进行固化体的制备.在室温至 100℃时,电阻炉实行程序自行升温,其升温时间为15min左右,然后通过设计程序使其在4h后达到1500℃并保温22h,然后自然冷却至 200℃左右将样品取出,再自行冷却至室温,所制备的固化体分别命名为F1、F2、F3、F4、F5、F6和 F7.利用游标卡尺对所制备的固化体尺寸进行测量得出 F1～F7的直径(d)为(12.00±0.02)mm,高(h)为(3.48±0.02)mm.

1.2 γ射线辐照实验

利用四川科学城钴源辐照技术有限责任公司所提供的60Co源γ射线辐照装置,在空气中对F1样品进行γ射线辐照,设定辐照剂量为576kGy;射线能量为 1.33MeV;辐射源活度为 15万Ci(5.55×1015Bq);辐射源排列方式为单板源;剂量测试系统为重铬酸银化学剂量测试系统;剂量计为低重铬酸银化学剂量计,辐射后所获得的样品命名为SF.

1.3 浸出实验

以HCl为溶质(分析纯,含量36%～38%),蒸馏水为溶剂,配置一定量pH值为6.5的模拟浸出液.将F2、F3、F4、F5和F6样品分别放入加有50mL浸出液的高压消解罐密封,然后放入电热恒温干燥箱中,设定温度为 70℃.在保温 7,14,21,28,35d后,依次取出装有F2、F3、F4、F5和F6的高温消解罐,然后自然冷却至室温后把浸出液依次倒入5个烘干备用的塑料瓶中,分别标记为L4-70-7、L4-70-14、L4-70-21、L4-70-28和L4-70-35.

1.4 样品测试

利用日本理学生产的D/Max-RB型X射线衍射仪对样品 E和经研磨细化处理后的 F7和SF(＜200目)进行物相分析,扫描范围为 3～80o,扫描速度为2o/min,步宽0.02o,Cu靶,36kV,30Ma.取少量未研磨的F7和SF样品,用导电胶带将其固定,经喷金处理后在英国Leica 生产的S440扫描电子显微镜下进行镜下观察.通过VG PQ ExCell型等离子体质谱仪对 L4-70-7、L4-70-14、L4-70-21、L4-70-28和 L4-70-35浸出液中的Ce4+的含量(μg/L)进行测试,环境湿度为 72%,温度为23℃.

2 结果与讨论

E、F7和SF样品的XRD衍射图谱如图1所示.通过图1中F7的衍射曲线,可以看出所制备固化体的主物相以 ZrSiO4物相为主,戈德施米特(V.M.Goldschmidt)和格瑞姆(H.G.Grimm)[14]曾指出:当相互取代的 2种质点(原子、离子或分子)价态相同时,2种质点半径差值不超过较小质点的15%时,即[(r1－r2)/r2]＜15%就可以在晶体结构中相互代替.索波列夫[15]也曾指出:在电价和离子类型相同的情况下,离子在晶体结构中的类质同像代替能力随半径差别增加而减小,当 [(r1－r2)/r2]＜10%时,一般形成完全类质同像;当[(r1－r2)/r2]在10%到25%的范围时.在高温环境下形成完全类质同像,温度下降时,固溶体发生离溶;当[25%＜(r1－r2)/r2]＜40%时,即使在高温下也只能形成不完全的类质同像,而在低温下不能形成类质同像.由于Zr4+(r=0.072 nm)、Ce4+(r=0.080 nm),根据其理论可以计算得出:[(rCe4+－rZr4+)/rZr4+]≈11%,介于10%到25%的范围内,可以推测在高温环境下 Ce4+与 Zr4+可以以完全类质同像的形式发生替换,从而导致固化体以 ZrSiO4物相为主.由于实验原料中ZrO2和SiO2是按照1:1摩尔比加入的,当加入20% CeO2进行高温制备时,大量Ce4+取代 Zr4+的位置发生类质同象作用,从而会导致大量 Zr4+脱离原来所占据的晶格位游离出来,但在XRD图谱中没有发现有ZrO2和CeO2物相衍射峰线的出现,同时在 2θ=28.7°和2θ=29.8°位置之间出现了 2条未知的衍射线.这可能是由于固化体中的 Zr4+、Si4+、Ce4+和 O2-除了以 Zr1-xCex+ySi1-yO4(x+y≤0.2)的形式存在外, Zr4+、Si4+、Ce4+和O2-之间可能形成了新的化合物.通过查阅大量的标准PDF卡片发现2θ=28.7°和 2θ=29.8°位置的衍射曲线与图库中已知的有关Zr4+、Si4+、Ce4+和O2-之间所形成有关化合物的衍射曲线不相符合,由此推断反应中可能有新物质出现,对于是何种新物质出现,这有待于进一步深入探讨研究.

利用Chekcell软件对F7样品的晶胞参数进行计算,其计算结果如表 1所示.与标准卡片PDF06-0266中的晶胞参数相比较,F7晶胞参数变化值为:△a=△b=0.00082nm、△c=0.0008nm、△α=△β=△γ=0°,掺杂前后固化体晶胞参数放生了 10-4nm量级的微弱变化.导致固化体晶胞参数发生变化主要是由于在固化体中加入了Ce4+,大量 Zr4+和被 Ce4+所取代,从而会致使晶体的晶胞参数发生变化,晶体结构的无序程度增加.

图1 E、F7和SF XRD图谱Fig.1 X-ray profiles of sample E, F7 and SF

表1 F7和SF样品晶胞参数计算结果Table 1 Calculated crystal cell parameters of sample F7 and SF

当锆英石中包容一定量U和Th等放射性元素时,它们在衰变过程中会产生大量的α、β和γ射线,并伴随有核的反冲作用等效应发生,这一切都会影响到晶体结构的稳定性.当辐射剂量达到一定的极限值时就会导致晶体结构的瓦解.目前,已在结构破坏较严重的锆英石中发现大量U4+、Th4+、Zr4+和 Si4+等离子以 UO2、ThO2,ZrO2和SiO2等氧化物的形式存在,普遍认为是辐照所致.故本研究所使用的 γ射线辐照剂量以导致ZrSiO4分解为ZrO2和SiO2所需要的能量值为依据,适当对其剂量值进行选取.根据化学反应的焓变公式:

式中:∆rH(298.15K)为标况下反应的标准摩尔焓变,kJ/mol; ∆fH为物质的标准摩尔生成焓, kJ/mol;PB为产物在方程式中的计量系数;RB为反应物在方程式中的计量系数;νB为化学反应计量系数.

研究中所使用的 γ射线剂量值为 1.04×102kJ/mol,约合576 kGy,约为 ∆rH(298.15K)的6.7倍.因此,选用剂量理论上足够导致ZrSiO4分解为ZrO2和SiO2.

γ光子为波长较短的电磁波,能量通常为2～1200keV,研究选择1.33MeV的中能γ光子为辐照射线进行研究.辐照剂量率设定为91.60Gy/min,则每摩尔锆英石每s所受γ光子辐照数目N为:

式中:H为γ射线辐照剂量率,J/(s·mol);Er为γ光子能量,J.

在对SF样品实施γ射线辐照的过程中,利用重铬酸银化学剂量测试系统对样品所接受的辐照剂量进行测试,得出样品的实际所受辐照剂量为572.1kGy.辐照后样品的XRD衍射图谱如图1所示,通过图1可以看出,SF的主物相仍以ZrSiO4物相为主,与γ射线辐照前样品的XRD图谱比较可以看出,辐照后样品衍射曲线的强度略微出现降低,峰线发生不明显的宽化,这说明γ射线对固化体的结构产生了破坏,引起固化体无序化程度的增强,但所引起的变化是非常有限的.利用Chekcell软件对SF样品的晶胞参数进行计算,其计算结果如表 1所示:与标准卡片 PDF06-0266中的晶胞参数相比较,SF晶胞参数变化值为:△a=△b=0.0009nm、△c=0.00068nm、△α=△β=△γ=0°,SF与γ射线辐照前F7样品的晶体参数相比较,△a′=△b′=0.00008nm、△c′=-0.00012nm、△α′=△β′=△γ′=0°.掺杂前后固化体晶胞参数放生了10-5～10-4nm量级的微弱变化.这说明所制备的固化体面对大剂量的 γ射线辐照具有一定的抗辐照结构稳定性.

未经研磨的F7和SF样品SEM照片,如图2、图3所示.通过SEM照片可以看出,F7的晶粒度主要集中在 5μm左右,表面比较平整,形貌主要以板块状为主.从γ射线辐照后所获得的SF样品照片可以看出,样品没有出现裂纹等结构遭受明显破坏的迹象,表面形貌依然很光滑,未出现明显变化.

图2 F7样品SEM照片Fig.2 SEM photographs of Sample F7

由于固化体在深埋地层中的深度通常为1000m[15],故此研究根据地温梯度值选取 70℃作为研究温度,且地层中以弱酸性环境居多,选取pH6.5的弱酸性环境开展浸出实验研究.固化体浸出实验的测试结果如图4所示.通过图4可以看出固化体中Ce4+的浸出量在7,14,21,28,35d分别为0.14,0.15,0.19,0.26,0.27µg/L,在28d以前呈现出逐渐上升的趋势,28d以后 Ce4+的浸出量基本不变.这是由于把锆英石基 An4+模拟固化体放入浸出液中,由于极性很大的H2O和HCl分子与固化体晶格中的 Ce4+相互吸引而发生作用,结果一部分 Ce4+与晶体格子构造中其它离子的键力减弱,甚至可以离开固化体而进入与固化体表面接近的浸出液中,固化体因失去Ce4+而带负电荷,溶液中因Ce4+进入而带正电荷.这2种相反的电荷彼此又相互吸引,以至大多数 Ce4+聚集在固化体表面附近的浸出液中而使溶液带正电,对 Ce4+的浸出有排斥作用,从而阻止Ce4+的继续溶解.已溶入浸出液中的 Ce4+仍可以再沉积到固化体的表面上.当Ce4+的υ溶解= υ吸附时,达到了一种动态平衡,这样在浸出液中 Ce4+的浓度值达到一稳定值.可以推测 28d左右固化体和浸出液中的Ce4+在此条件下达到动态平衡.可以得出,所制备的An4+模拟固化体在包容有20mol%模拟核素的状况下,在pH=6.5的弱酸性液态环境下浸出率是非常低的,平衡浓度在0.30μg/L以下,具有一定的化学稳定性.

图3 SF样品SEM照片Fig.3 SEM photographs of Sample SF

图4 固化体中Ce4+浸出ICP-Mass测试结果Fig.4 ICP-Mass results of Ce4+ leaching from simulated waste forms

3 结论

3.1 所制备的锆英石基An4+模拟固化体中虽掺有20%的Ce4+,但其主物相仍以锆英石物相为主,与标准样品的晶胞参数相比发生了～10-4nm量级的微弱变化.

3.2 所制备固化体的 XRD图谱中 2θ=28.7°和2θ=29.8°位置出现了2条目前标准PDF卡片图库中所没有的有关Zr4+、Si4+、Ce4+和O2-之间所形成化合物的衍射曲线,系可能有新的物相出现,至于是何种新物象产生,这有待于进一步深入探讨研究.

3.3 所制备固化体的晶粒度主要集中在 5μm左右,以板块状为主,经572.1kGy的γ射线辐照后,其结构没有发现遭受明显破坏的迹象,固化体的晶胞参数发生了10-5～10-4nm量级的微弱变化.

3.4 An4+模拟固化体在包容 20mol%模拟核素的条件下,在pH6.5的弱酸性液态环境下浸出率非常低,平衡浓度在0.30μg/L以下,具有一定的化学稳定性.

3.5 利用锆英石作为高放废物固化体基材,在固化 20%的 An4+时,具有一定的抗γ射线和化学稳定性,是一种较有希望的An4+固化备选矿物.

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Capability of zircon as radioactive waste forms for immobilizing tetravalent actinides.

LU Xi-rui1*, CUI Chun-long1, SONG Gong-bao1, ZHANG Dong2, SHU Xiao-yan1(1.National Defense Key Discipline Laboratory of Nuclear Waste and Environmental Safety, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：938～943

In order to investigate the capability of zircon as radioactive waste forms for immobilizing tetravalent actinides, tetravalent europium (Ce4+) was used as the simulacrum for tetravalent actinides, the waste forms containing 20% Ce4+were successfully synthesized by high temperature solid reaction and using ZrO2, SiO2and CeO2powders as starting materials. Then, the as-gained samples were irradiated using a60Co γ-ray source with 572.1kGy doses. The phases, structure, microcosmic shape and leaching yield of synthesized waste forms before and after γ-ray irradiation were characterized by the help of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-Mass). The zircon phase was the major phase for the as-gained waste forms although containing 20% Ce4+. The alteration of 10-4nm magnitude in the crystal cell parameters was measured (cf the standard XRD card of zircon). The crystal cell parameters of samples changed between 10-5and 10-4nm magnitude before and after irradiation. The equilibrium concentration of Ce4+in HCI lixivium (pH=6.5) was less than 0.30μg/L.

zircon；tetravalence；actinides；immobilization；capability

X591,O611.3

A

1000-6923(2011)06-0938-06

2010-10-25

国家“863”项目(2009AA050703);国家自然科学基金委员会-中国工程物理研究院联合基金资助(10676030);西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室资助项目(10zxnk03)

* 责任作者, 助教, luxiruimvp116@163.com

卢喜瑞(1983-)男,内蒙古林西人,助教,四川大学博士研究生,主要从事新材料研发及核废物处理研究.发表论文20余篇.