上海城区多环芳烃的多介质归趋模拟研究

汪祖丞,刘 敏,杨 毅,谢雨杉 (华东师范大学地理系,教育部地理信息科学重点实验室,上海 200062)

上海城区多环芳烃的多介质归趋模拟研究

汪祖丞,刘 敏*,杨 毅,谢雨杉 (华东师范大学地理系,教育部地理信息科学重点实验室,上海 200062)

利用城市多介质逸度模型模拟了稳态假设下上海城区16种PAHs在大气、水体、沉积物和植物等中的浓度分布,与实测值进行对比,并根据模拟结果计算了相间迁移通量.结果表明,大气直接排放输入是PAHs进入环境的主要途径,迁移过程包括扩散、沉降和侵蚀等,平流输出是其在系统中损失的主要途径;土壤和沉积物是 PAHs主要的汇(占 94.4%),其在不透水层上覆盖的膜中浓度达到最大(156g/m3),PAHs在沉积物和土壤中停留时间最长;随着环数的增加, PAHs在水体、植被和土壤中的降解损失所占比例从2.3%逐渐增加至48.9%,而在大气中的降解损失则从91.5%减少至4.0%.模型计算浓度与实测浓度吻合较好,验证了模型的可靠性,并通过灵敏度分析,确定了模型的关键参数.

逸度模型；多环芳烃；多介质归趋；上海

多环芳烃(PAHs)是一类普遍存在于环境中的半挥发性有机污染物,具有致癌、致畸等危害人类健康的作用,主要来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧[1].随着城市成为人类活动的主要场所,大量的PAHs通过工业和民用燃煤等途径以气态和颗粒物的形式进入城市大气,通过干湿沉降、扩散等途径进入水体、土壤和沉积物等其他介质,从而进入整个城市环境循环过程,对人类健康构成威胁.目前关于PAHs的研究多集中在某一单一介质中[2-3],但 PAHs在环境中具有很强的迁移性,必须宏观把握 PAHs的环境行为.逸度模型[4]作为研究多介质环境污染的工具,被广泛应用于对持久性有机污染物(POPs)的环境行为的模拟和预测[5-6],可有效反映污染物在环境介质中的迁移和累积行为.本研究应用以三级逸度模型为基础建立的多介质城市环境系统模型(MUM),模拟16种PAHs在上海市区各介质中的迁移归宿行为,揭示城市环境对 PAHs行为的影响,以期为未来PAHs的控制和管理提供理论依据.

1 研究方法

1.1 模型框架

以 Diamond提出的城市多介质模型[7]为基础,结合上海地理和气象信息等条件,构建三级稳态多介质区域归趋模型.模型分为6种箱体,分别为大气(A)、覆在不透水层上的膜(F)、土壤(S)、沉积物(Sed)、水体(W)和植被(V).其中不透水层是城市环境的一大特征,该层包括道路及建筑物表面.Diamond等[8]研究显示,不透水层上覆盖了一层有机膜,厚度为 30～250mm.研究表明[9-10],有机膜增强了不透水层对细小颗粒的捕捉能力.还有研究表明[11-12],膜能够增强污染物从不透水层到水体的运动.各箱体根据情况再细分为不同的子相,例如大气可分为气相和颗粒相.该模型假设化学物质在各子相间迁移并在箱体中达到平衡.根据污染物在环境中的行为遵守质量守恒定律,对每个箱体建立如下的质量平衡方程[式(1)～式(6)].模型引入了逸度(f)表示污染物在各相之间的迁移趋势,引入(Z)值来表示各相对污染物的容纳能力,引入迁移系数(D)表示污染物在各相之间的运动.

式中: E为排放速率,mol/h;D为相间迁移参数,mol/(Pa·h); f为逸度,Pa; Z为逸度容量, mol/(m3·Pa);迁移参数D值中下标分别代表污染物在各相间的迁移,其中DA表示平流,DR表示降解损失.

图1显示了PAHs在各箱体间的迁移行为,由于植被从土壤中吸收 PAHs的过程难以确定,因此只考虑 PAHs从植被向土壤的单方面迁移.各过程的详细说明可参考 Mackey等[13]及Diamond等[7]的阐述.

图1 研究区模型框架Fig.1 Model framework of the study area

表1 环境参数Table 1 Environmental Parameters Value

1.2 过程和参数

PAHs的输入过程包括:通过直接排放及水平传输进入箱体;在各箱体之间的迁移反应过程包括气地交换(干湿沉降和扩散)、地表径流侵蚀、灌溉、水中颗粒物沉降/再悬浮、水体与沉积物间扩散、生物富集等.输出过程包括 PAHs在各介质中的降解和气、水平流输出等.

模型参数分为输入参数和验证参数2类.输入参数包括模拟区环境参数值(表1)和环境迁移参数(表 2),除分子量、亨利常数少数常数外,每个参数都从相关文献或数据手册中查找,并对同类数据作比较分析后选取有代表性的数据,以便尽可能地反映上海市的实际状况.PAHs的排放量根据化石燃料消耗量换算成万t标准煤,并结合各排放源排放因子计算得到.模型输入参数包括:6个主要箱体的面积、深度和体积;密度和有机碳含量;颗粒物体积比;16种PAHs的理化性质;界面间质量传输系数等.模型验证参数则包括各箱体的实测平均浓度.

模型中的 Z值和 D值按照 Diamond[7]和Mackay等[13]提供的公式计算,解上述方程求得每个相的逸度,由C=Zf求出各相中16种PAHs的浓度,同时计算相间迁移通量.

表2 环境迁移参数Table 2 Input parameters and coefficients

2 结果与讨论

2.1 模型验证

图2 各介质中PAHs浓度与实测值比较Fig.2 Comparison between calculated and measured concentrations of PAHs

为考察模型的有效性,将模拟值与实测值进行对比.由于相关文献中各环境介质的 PAHs含量数据以2005年较多,因此模型模拟了2005年PAHs的多介质趋归,验证数据来自于本课题组历年实测和其他文献[21,32-35].相关文献的实测值取平均值,由于区域的复杂性使模型受到不确定因素的影响,模拟结果与实测值在同一数量级内均认为合理.从图2可以看出,本次模拟植物相略高,沉积物相虽然在同一数量级,但由于PAHs含量较低,误差仍较大.其余各介质的计算值与实际值的差值均小于 0.5个对数单位,可以认定模型有效.

2.2 不确定性分析

研究区域的复杂地理因素与长江口的特殊水动力等原因会使模型产生不确定性.例如,根据计算,上海市PAHs排放量较高,但在沉积物中预测值却要远高于实测值.分析可能与长江径流量和含沙量有关.还有研究发现在长江口沉积物中PAHs的含量不仅与有机碳含量相关,还与矿物质含量有关[36].另外,在输入模型参数和对模型框架的考虑不同也造成模型结果的不确定,本研究由于条件限制,暂不考虑植被对土壤中PAHs的吸收,结果显示植物相的模拟值远远小于实测值.

2.3 参数灵敏度

为了提高模型的准确性和稳定性,本研究定量分析了各参数的敏感性,即将每个参数的S值按递减排列,敏感性S通过式(7)计算[37]

式中: X1.01表示输入量增加1%,即参数取值为其均值的101%,Y1.01、Y1.0分别为参数取均值1.01、1.0倍时模型的输出结果.

灵敏度分析结果显示,饱和蒸气压、辛醇-水分配系数、熔点、降水速率、风速和叶面积等指数对 PAHs在各环境相中的分配有较大的影响.与高环PAHs相比,环境属性参数更大地影响着低分子 PAHs在各介质中的分布.而辛醇-水分配系数对高环 PAHs在水和沉积物中的分布影响非常大,但其对低环PAHs的影响主要体现在PAHs在土壤和沉积物中的分布.另外,排放量也对各介质中 PAHs浓度有较大影响;辛醇-水分配系数对不同 PAHs在不同介质中的影响是完全不同的.对于这些灵敏度大的参数,如果能够尽可能提高其准确性,整个区域的模拟结果将更加准确.

2.4 PAHs的模拟分布

当系统达到稳态时,PAHs在研究区域环境中的总量为245.52t,通过表3、图3可以看出,其浓度分布为不透水层上的膜＞沉积物＞土壤＞植物＞水体＞大气,而质量分布却是沉积物＞土壤＞水体＞大气 ＞植物＞不透水层上的膜,沉积物和土壤中的PAHs占据总量的94.4%.经过计算还可以看出PAHs在这两种相的停留时间最长(表4),主要是由于大气平流输出通量很大,而且 PAHs在大气中的半衰期较短.由此可见 PAHs通过大气排放进入环境系统后,沉积物和土壤成为最主要的储库.尽管膜中 PAHs的总量较低,但浓度很高(156g/m3),说明膜对PAHs的吸附作用很强,主要是因为膜具有巨大的表面积以及较高的有机碳含量.

表3 各介质中PAHs的浓度(g/m3)Table 3 The content of PAHs multimedia phases(g/m3)

图3 各介质中PAHs的总量Fig.3 The mass of PAHs in multimedia phases

由图4可以看出,PAHs各组分在介质中的质量分布随分子量不同是改变的,萘、苊等低环组分多分布于大气中,菲和蒽多分布在土壤中,而高环组分则主要分布在沉积物和土壤中.

2.5 PAHs在各介质间的迁移模拟

通过分析 PAHs的环境行为特点,可以将PAHs分为3组:1是以菲为代表的低环组分(2～3环);2是以苯并[a]蒽为代表的中环组分(4环);3是以苯并[a]芘为代表的高环组分(5～6环).

直接排放是以菲为代表的第一组PAHs组分的主要来源(图5),大气平流输出和降解是损失的主要途径,其中以平流输出为主.在各介质间的迁移以大气与植被、大气与不透水层上的膜的交换通量最为显著,主要通过气相扩散进行,其中另一个比较明显的迁移过程是不透水层的膜上的PAHs,随着雨水冲刷进入水体,并最终通过扩散沉降埋藏在沉积物中.

表4 PAHs各组分在各相的停留时间(h)Table 4 The remain time of PAHs in multimedia phases(h)

图4 不同介质中PAHs各组分的质量分布Fig.4 The PAHs compounds burden in multimedia

从图 6来看,以苯并[a]蒽为代表的第二组PAHs组分其主要来源仍是直接排放,但主要通过平流输出从系统中消失,其次为在水体中的降解.除气相反应损失外,其余各相的反应损失所占比例较第一组明显增大.与第一组相比,有更大比例的PAHs吸附在不透水层的膜上随雨水冲刷进入水体;并且有更多的被植被捕捉的 PAHs通过叶面侵蚀等途径进入土壤.

图7显示,以苯并[a]芘为代表的PAHs与其他2组相比,其在水体、植被、土壤相中的降解损失比例明显增大,在气相中的降解损失明显减少,从不透水层迁移到水体的通量几乎与大气—不透水层间的通量相持平.

图5 菲的多介质迁移归宿模拟Fig.5 Estimated rates of chemical movement and transformation of Phe in multimedia

通过对比分析可以看出,对于所有 PAHs,在环境各相中输入输出的总量是平衡的,直接排放输入是其主要来源,平流输出是主要的损失途径,但随着环数的增加,其在水体、植被、土壤中的降解损失所占比例逐渐增加.所有组分的 PAHs在各介质间的迁移以大气与植被、大气与不透水层上的膜的交换通量最为显著,主要通过气相扩散进行;低环组分容易被反射回大气,通过平流和大气中降解损失,而高环组分更容易被吸附在不透水层的膜上,随着雨水冲刷进入水体,并最终通过扩散沉降作用汇集在沉积物中.

图6 苯并[a]蒽的多介质迁移归宿模拟Fig.6 Estimated rates of chemical movement and transformation of BaA in multimedia

图7 苯并[a]芘的多介质迁移归宿模拟Fig.7 Estimated rates of chemical movement and transformation of BaP in multimedia

本研究大气与植被间的通量大于大气与不透水层,而在Diamond等[8]和孙慧超[38]的研究中,大气与不透水层间的通量占据主要地位,这是由于模型所模拟地区的环境参数不同造成的.通过灵敏度分析可知,叶面积指数对模型的模拟结果有较大影响,本研究选取的叶面指数较大,因此植被在整个系统中的作用更加突出.

3 结语

MUM模型较好地模拟了上海地区PAHs在多介质间的迁移归趋行为.结果显示:上海的PAHs主要来源是大气直接排放;虽然PAHs的主要富集在土壤和沉积物中,但其在不透水层上覆盖的膜中浓度最大;随着环数的增加,PAHs在水体、植被和土壤中的降解损失所占比例逐渐增大,而在大气中的降解损失明显减少;PAHs从大气向植被和不透水层上的膜的迁移十分显著.

[1] Dachs J, Eisenreich S J. Adsorption onto aerosol soot carbon dominates gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environ. Sci. Technol., 2000,34:3690-3697.

[2] 焦立新,孟 伟,郑丙辉,等.渤海湾潮滩不同粒径沉积物中多环芳烃的分布 [J]. 中国环境科学, 2010,30(9):1241-1248.

[3] 马万里,李一凡,孙德智,等.哈尔滨市大气中多环芳烃的初步研究 [J]. 中国环境科学, 2010,30(2):145-149.

[4] Mackay D.环境多介质模型:逸度方法 [M]. 2版.北京:化学工业出版社, 2007.

[5] 唐明金,徐志新,左 谦,等.粤港澳地区多环芳烃的多介质归趋[J]. 生态环境, 2006,15(4):670-673.

[6] 张 丽,戴树桂.多介质环境逸度模型研究进展 [J]. 环境科学与技术, 2005,28(1):97-99.

[7] Diomond M L, Priemer D A, Law N L. Developing a ultimedia odel of hemical ynamics in an rban rea [J]. Chemosphere, 2001,44(7):1755-1767.

[8] Diomond M L, Gingrich S E,Fertuck K, et al.Evidence for organic film on an unban impervious surface:characterization and potential teratogenic effects [J]. Environmental Science and technology, 2004,34:2900-2908.

[9] Turner J R, Hering S V. Greased and oiled substrates as bounce-free impaction surfaces [J]. Journal of Aerosol Science, 1987,18:215-224.

[10] Wu Y L, Davidson C I, Dolske D A, et al. Dry deposition of atmospheric contaminants:the relative importance of aerodynamic, boundry layer and surface resistances [J]. Aerosol Science and Technology, 1992,16:65-81.

[11] Diomond M L, Gingrich S E, Stern G A, et al. Wash-off of SOCs from organic film on an urban impervious surface [J]. Organohal Compound, 2000,45:272-275.

[12] Gingrich S E. Atomospherically derived organic films on impervious surfaces: Detection and characterization [D]. Masters Thesis, Department of Geography, University of Toronto, 1999:135.

[13] Mackay D, Paterson S. Evaluating the multimedia fate of organic chemicals: A level Ⅲ fugacitymodel [J]. Environ. Sci. Technol., 1991,25:427-436.

[14] 张庆费,郑思俊,夏 檑,等.上海城市绿地植物群落降噪功能及其影响因子 [J]. 应用生态学报, 2007,28(3):460-465.

[15] Riederer M. Partitioning and transport of organic chemicals between the atmospheric environment and leaves [C]// Plant contamination, modelling and simulation of organic chemical process. Lewis Publishers, Boca. Taton., FL, 1995:153-189.

[16] 方海兰,陈 玲,黄懿珍,等.上海新建绿地的土壤质量现状和对策 [J]. 林业科学, 2007,43(Sp.1):89-94.

[17] 王垒辉,洗庆红,雄伟民.关于黄浦江水系表层沉积物的现状研究 [J]. 上海环境科学, 2001,20(1):11-15.

[18] Paterson S, Mackay D. Interpreting chemical partitioning in soil-plant-air systems with a fugacity model [C]// Plant contamination, modelling and simulation of organic chemical processes. Boca Taton, Lewis Publishers, FL, 1995:191-213.

[19] Cotham W E,Bidleman T F.Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in air at an urban and a rural site near Lake Michigan [J].Environmental Science and Technology, 1995,29:2782-2789.

[20] Law N.A Preliminary multi-media model to estimate contaminant fate in an urban watershed [D]. Masters Thesis, Department of Geography, University of Toronto, 1996:79

[21] 胡雄星,周亚康,韩中豪,等.黄浦江表层沉积物中多环芳烃的分布特征及来源 [J]. 环境化学, 2005,24(6):703-706.

[22] Diamond M L, Mackay D, Poulton D J, et al. Assessing chemical behavior and developing remedial actions using a mass balance model of chemical fate in the Bay of Quinte [J]. Water Research, 1996,30:405-421.

[23] Wania F, Mackay D. The evolution of mass balance models of persistent organic pollutant fate in the environment [J]. Environmental Pollution, 199,100(3):223-240.

[24] 上海市环保局.2005年上海环境质量公报 [P]. 2006.

[25] Bennett D H, Mckone T E, Matthies M, et al. General formulation of characteristic travel distance for semivolatile organic chemicals in a multimedia environment [J]. Environmental Science and Technology, 1998.32:4023-4030.

[26] 姚书春,李世杰,刘吉峰,等.太湖 THS孔现代沉积物^137Cs和210Pb的分布及计年 [J]. 海洋地质与第四纪地质, 2006,26(2): 79-83.

[27] 胡春华,胡维平,张发兵.太湖沉积物再悬浮观测 [J]. 科学通报, 2005,50(22):2541-2545.

[28] Ontario Ministry of the Environment(OME), 1995. Metropolitan toronto waterfront wet weather outfall study-phase I [P]. Queen’s Printer, Toronto, ON.

[29] 鲍 文,何丙辉,包维楷,等.森林植被对降水的截留效应研究[J]. 水土保持研究, 2004,11(2):193-197.

[30] 高丽娜.典型多环芳烃的 QSPR和在大连市的污染状况研究[D]. 大连:大连理工大学, 2003.

[31] 孙小静,石 纯,许世远,等.上海北部郊区土壤多环芳烃含量及来源分析 [J]. 环境科学研究, 2008,21(4):140-144.

[32] 谢雨彬.上海城市大气 PAHs排放特征与多介质归趋模拟 [D].上海:华东师范大学, 2009.

[33] 程书波,刘 敏,欧冬妮,等.上海市地表灰尘中 PAHs的来源辨析 [J]. 中国环境科学, 2007,27(5):589-593.

[34] 程书波,刘 敏,欧冬妮,等.城市灰尘 PAHs累积与迁移过程的影响因素研究 [J]. 环境科学, 2008,29(1):179-182.

[35] 欧冬妮,刘 敏,许世远,等.长江口近岸水体悬浮颗粒物多环芳烃分布与来源辨析 [J]. 环境科学, 2008,29(9):2392-2398.

[36] 王丽丽.多环芳烃在长江口滨岸沉积物中的吸附特征及归趋模拟 [D]. 上海:华东师范大学, 2010.

[37] Mackay D. Multimedia Environment Models: The Fugacity Approach [M]. Boca Raton, FL: Lewis Publishers, 1991.

[38] 孙慧超.大连市区部分多环芳烃的来源和多介质环境行为 [D].大连:大连理工大学, 2005.

Simulation of multimedia fate of PAHs in Shanghai City.

WANG Zu-cheng, LIU Min*, YANG Yi, XIE Yu-shan(Key Laboratory of Geographic Information Science, Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University, Shanghai 200062, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：984～990

The MUM model was used to simulate the concentration distribution of PAHs in air, water, sediment, soil and plants in Shanghai city. Atmospheric emission was the dominant PAHs. The transport processes included diffusion, sedimentation , erosion ect.; while advective transport caused the main loss in the system. Sediment/soil was the main sink of PAHs (up to 94.4% of total mass), and the highest PAHs concentration was calculated in the film above aquifuge. The retention time of PAHs was highest in sediment/soil, and with the increasing rings, the reaction loss proportion of PAHs in water, plant and soil was increasing, while it was decreasing in air. The reliability of the model was verified by the agreement between the calculated and measured the concentrations. The key model parameters were selected by means of sensitivity analysis.

fugacity model；PAHs；multimedia fate；Shanghai

X142

A

1000-6923(2011)06-0990-07

2010-10-18

国家自然科学基金资助项目(40971268,40801201,);上海市教委“晨光计划”资助项目(09CG19);博士点基金项目(20090076110020)

* 责任作者, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

汪祖丞(1984-),男,吉林吉林市人,华东师范大学博士研究生,主要研究方向为地球环境化学.发表论文3篇.