SIMS含铀微粒同位素比分析中多原子离子影响及消除方法研究

沈 彦，王同兴，王 琛，张 燕，赵永刚

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

在核燃料循环过程中会产生一些含铀微粒并释放到环境中，这些微粒的同位素丰度标示着生产过程中核材料的丰度。这些同位素信息在核保障领域能用于探知未申报的核活动，因此对这些含铀微粒同位素比进行准确分析十分重要[1-2]。每年IAEA都会派遣视察员在全球核设施内收集环境样品(从墙、地、设备等地方取得擦拭样品)并将其送往IAEA网络分析实验室(NWAL)进行单微粒铀同位素分析[2-3]。

将热表面电离质谱(TIMS)和裂变径迹(FT)联用是一种有效的擦拭样品单微粒同位素分析方法，其中FT用于寻找、定位含铀微粒，TIMS用于对单微粒铀同位素比进行分析。但这种方法需将样品放入反应堆内进行辐照，以产生定位含铀微粒的裂变径迹，这限制了方法的实际应用(IAEA擦拭样品微粒分析通常要求在2个月内完成，这意味着样品要能随时进行反应堆辐照)[4-6]。另外一种单微粒分析方法是二次离子质谱(SIMS)法[7-12]，这种方法高效且无需反应堆支持，但其主要缺点在次同位素(234U、236U)分析上。由于核保障擦拭样品微粒分析要求准确测量铀微粒的主、次同位素丰度，而在SIMS分析过程中，某些来自微粒或微粒周边区域的多原子离子会在铀的质量峰上产生干扰，如，207Pb27Al+多原子离子会影响234U的准确测量[3]，同时，由于分析对象为μm级含铀微粒，且同位素含量十分稀少(1 μm的天然铀颗粒中234U的含量仅为0.5 fg)，多原子离子对其干扰尤其严重。在SIMS分析中，常通过提高质量分辨率来消除多原子离子干扰[13]，但这种方法会显著降低信号强度。此外，日本JAEA发展了一种电镜-二次离子质谱(SEM-SIMS)分析方法[12]，该方法使用微操作器在SEM腔内将含铀微粒单独挑选出来，然后送至SIMS进行单微粒铀同位素比分析，以此来消除基体的影响。但这种方法不仅需配有微操作器的SEM，而且需严格控制该SEM的用途以防止发生交叉污染，而对某些微粒，如含铀微粒本身即含有能产生多原子离子干扰的核素，该方法并不适用。

本实验室是国内唯一一家IAEA微粒分析网络分析实验室，承担着部分IAEA擦拭样品微粒分析工作，所采用微粒分析方法为SIMS法。在实际样品分析中，复杂基体带来的多原子离子干扰严重影响铀微粒同位素比的测量。因此，本工作拟通过模拟样品分析常出现的多原子离子影响，并研究其校正方法，以消除多原子离子在铀微粒同位素比测量中的影响，并将其应用于实际样品分析。

1 主要试剂及仪器

高纯玻璃碳片，Ted Pella, Inc. ；CRM U005、CRM U030标准样品，NBL；Pb、Ni、Zn粉末，国标；高纯Si片，北京中科质检生物技术有限公司。

实际样品：IAEA网络分析实验室内部能力比对样品。实际样品基体十分复杂，含Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、Ca、Si、K等多种成分[13]，其中Pb、Ni、Zn、Si与C、H、O等叠加可生成质量数为234、235、236、238的多原子离子，其存在可能会影响铀同位素比的测量。

IMS-6F型SIMS仪，CAMECA公司。

2 实验安排

2.1 Pb、Ni、Zn、Si纯样品制备及其SIMS分析

分别取Pb、Ni、Zn粉末约0.5 μg悬浮在50 mL无水乙醇中，摇匀后取1 mL悬浮液滴加在高纯玻璃碳片上，于300 ℃烘干30 min后制备成Pb、Ni、Zn微粒样品。Si样品直接采用高纯Si片。

使用SIMS分别测量Pb、Ni、Zn、Si在234、235、236、238、239质量峰上的多原子离子干扰。测量参数如下：采用O2+为一次束离子；一次加速电压和二次加速电压分别采用15 kV和5 kV；一次束流强度采用1～10 nA；质量分辨率调节为300；采用跳峰的方式依次分析234M、235M、236M、238M、239M的质量数；电子倍增器(EM)的死时间设置为25 ns；采用CRM U005标准样品进行质量歧视校正；铀的氢峰干扰(235UH对236U)使用238UH/238U进行校正。

2.2 混合样品制备及其SIMS分析

将Pb、Ni、Zn粉末与CRM U030粉末以质量比1∶1混合，并采用上述方法分别制备Pb-CRM U030、Ni-CRM U030、Zn-CRM U030混合样品，使用同样的SIMS设置参数对样品进行分析，验证多原子离子对铀同位素比分析的影响。

2.3 多原子离子校正方法

在2.2节制备的混合微粒上研究验证多原子离子校正的方法，分别采用提高质量分辨率以及扣除多原子离子的方式对结果进行校正。

2.4 实际样品验证

通过对比使用多原子离子消除方法前后单微粒同位素比测量结果的变化，检验方法的有效性。

3 结果与讨论

3.1 Pb、Ni、Zn、Si形成的多原子离子在质量数234、235、236、238、239处的干扰

在本文SIMS分析条件下，干净的玻璃碳片上在质量数为234、235、236、238、239处的本底不足0.2 s-1，基本可忽略不计，Pb、Ni、Zn、Si样品在质量数为234、235、236、238、239处的信号即源于其多原子离子的贡献。

1) Pb

Pb能产生多种多原子离子，如206Pb12C16O+(234)、207Pb12C16O+(235)、208Pb12C16O+(236)等，随着208Pb+离子强度的变化，其多原子离子在质量数234、235、236、238、239处的离子强度如图1所示，测量Pb对质量数239处的影响是因为次同位素比236U/238U需通过公式236U/238UTrue=236U/238UMea-235U/238UMea×239/238UMea进行计算。可看出，Pb的多原子离子在不同质量数处的影响为：236>235≈234>238≈239。当208Pb+离子强度为1×105s-1时，其多原子离子在质量数234、235、236处的贡献分别约为30、30、50 s-1，由于分析对象为μm级铀微粒，234U、236U的信号强度通常不超过100 s-1，Pb多原子离子的存在将造成同位素比，尤其是次同位素比的测量结果偏大。

图1 Pb多原子离子干扰Fig.1 Interference of polyatomic ion of Pb

2) Ni

Ni会产生如58Ni360Ni+(234)、58Ni260Ni2+(236)等多原子离子，根据58Ni+信号强度的不同，其多原子离子在质量数234、235、236、238、239处的贡献如图2所示。可看出，Ni的多原子离子对不同质量数的影响为：234>236>238>235≈239，当58Ni离子强度为1×105s-1时，其多原子离子在质量数234、235、236处的贡献分别约为30、3、20 s-1，由于上述同样原因，Ni多原子离子的影响不可忽略。

3) Zn

Zn存在如66Zn318O2(234)等多原子离子，它们在质量数234、235、236、238、239处的影响如图3所示。可看出，Zn的多原子离子在不同质量峰处的影响为：234>235>238≈239>236，当64Zn+离子强度为1×105s-1时，其多原子离子在质量数234、235、236处的贡献分别约为4、2、0.5 s-1，其影响相对较小。

图2 Ni多原子离子干扰Fig.2 Interference of polyatomic ion of Ni

图3 Zn多原子离子干扰Fig.3 Interference of polyatomic ion of Zn

4) Si

Si样品的多原子离子影响如图4所示。理论上存在28Si516O6+(236)的影响，但由图4可见，Si在质量数234、235、236、238、239处基本无干扰，当28Si+离子强度达106s-1时，质量数234、235、236、238、239处的贡献均不足1.5 s-1，因此无需考虑Si多原子离子的影响。

图4 Si多原子离子干扰Fig.4 Interference of polyatomic ion of Si

3.2 多原子离子对同位素比测量的影响

根据上述结果可看出，Pb、Ni、Zn的多原子离子会影响铀同位素比，尤其是次同位素比的分析测试。分别制备了Pb-CRM U030、Ni-CRM U030、Zn-CRM U030 3种混合样品，通过选取不同Pb/U、Ni/U、Zn/U比的混合微粒，对Pb、Ni、Zn多原子离子对铀微粒同位素比测量的影响进行分析。

1) Pb对铀同位素比测量的影响

在Pb-CRM U030样品中，选取不同Pb/U比的混合微粒，分析铀的主、次同位素比，结果示于图5。由图5可看出，由于多原子离子的干扰，234U/238U、236U/238U同位素比的结果完全偏离了参考值，这与纯Pb样品的多原子离子分析结果(图1)相吻合，对于235U/238U同位素比，由于235U+信号强度较大，通常大于1 000 s-1，多原子离子的影响基本可忽略[7]，235U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于1.5%，32颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于1.5%，如图5b所示。根据图5a、c可分别得到208Pb多原子离子对234U/238U、236U/238U影响的计算公式：

图5 Pb多原子离子对含铀微粒同位素比测量的影响Fig.5 Effect of polyatomic ion of Pb on isotopic ratio analysis of uranium bearing particle

234U/238U=1.77×
10-4 208Pb/238U+2.87×10-4

(1)

236U/238U=2.00×
10-4 208Pb/238U+6.18×10-6

(2)

对于铀微粒同位素分析，234U/238U同位素比测量不确定度通常认为应小于25%，则可根据式(1)计算当208Pb/234U>7.06×102时，须考虑Pb多原子离子对234U/238U同位素比的影响，同理可得，当208Pb/236U>6.25×102时，须考虑Pb多原子离子对236U/238U同位素比的影响。由于多原子离子产额受到基体成分、样品表面状态等多种因素的影响，并不是固定值，对不同的样品，阈值(何时需要考虑Pb的多原子离子影响)存在一定的差别，具体分析过程中应根据该样品上纯Pb颗粒产生的多原子离子干扰，酌情降低阈值，如1个量级，较为合适。

2) Ni对铀同位素比测量的影响

在Ni-CRM U030样品中，选取不同Ni/U比的混合微粒并分析铀主、次同位素比，结果示于图6。由图6可看出，Ni多原子离子干扰与Pb多原子离子干扰类似，铀次同位素比测量结果明显偏大，而主同位素比测量基本不受影响，235U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于1.5%，22颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于1.5%，。根据上述分析，可分别得到Ni多原子离子对234U/238U、236U/238U同位素比影响的计算公式：

234U/238U=3.21×10-4×
58Ni/238U+2.87×10-4

(3)

236U/238U=1.83×10-4×
58Ni/238U+6.18×10-6

(4)

由式(3)、(4)可得出，当58Ni/234U>3.89×102时不可忽略Ni多原子离子对234U/238U同位素比的影响，当58Ni/236U>6.83×102时不可忽略Ni多原子离子对236U/238U的影响，同理，不同样品下应酌情降低阈值设定。

3) Zn对同位素比测量的影响

选取不同Zn/U比混合微粒并分析铀主、次同位素比，结果如图7所示。由图7可见，铀主、次同位素比均未偏离参考值，因此可忽略Zn多原子离子的影响。

图6 Ni多原子离子对含铀微粒同位素比测量的影响Fig.6 Effect of polyatomic ion of Ni on isotopic ratio analysis of uranium bearing particle

图7 Zn多原子离子对含铀微粒同位素比测量的影响Fig.7 Effect of polyatomic ion of Zn on isotopic ratio analysis of uranium bearing particle

3.3 多原子离子干扰消除方法

首先采用提高质量分辨率的方式消除多原子离子干扰，鉴于质量分辨率的提高会降低信号强度，这种方法并不适用于所有的多原子离子干扰消除。因此，对于不能采用提高质量分辨率进行消除的多原子离子干扰将采用扣除法，即根据干扰离子如Pb+的信号强度计算其多原子离子信号强度并加以扣除。

1) Pb多原子离子

Pb多原子离子主要影响铀的次同位素比测量，分开206Pb12C16O+与234U+需将质量分辨率(MRP)提高至3 269。MRP 提高至3 000时铀颗粒的质量扫描谱示于图8，此时，由于质量分辨率的提高，信号强度大幅下降，在234U上不能接收到任何信号，不能通过提高MRP来消除Pb多原子离子干扰。

在Pb-CRM U030样品上寻找纯Pb微粒(周边无铀微粒存在)，不改变SIMS设置条件测量234M/208Pb、235M/208Pb、236M/208Pb、238M/208Pb、239M/208Pb比，结合混合微粒208Pb+的离子强度，可计算出Pb多原子离子强度，扣除这部分多原子离子即可得到矫正后的铀微粒同位素比。采用该方法对Pb-CRM U030混合微粒测量结果进行校正，校正后铀的次同位素比测量结果示于图9。由图9可看出，通过扣除法能基本消除Pb多原子离子的影响，此时234U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于10%，21颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于5%；236U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于50%，8颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于40%，236U/238U同位素比的测量结果较差的主要原因如下：1) CRM U030中236U含量极少，236U/238U同位素比参考值仅为6.18×10-6；2)236U+还受到235UH+的影响，在扣除235UH+干扰时会带来额外的误差。

图8 MRP=3 000时Pb-U颗粒的质量扫描谱Fig.8 Mass scanning map of Pb-U particle at MRP=3 000

2) Ni多原子离子

与Pb多原子离子影响类似，Ni多原子离子对铀的次同位素比分析的影响也较大，但完全分开58Ni360Ni+与234U+峰仅需将MRP提高至800。MRP提高至800时铀颗粒的质量扫描谱示于图10，此时信号强度下降并不严重，在铀的主、次同位素上均能接收到信号。考虑到扣除法会带来额外的误差，且不易消除完全，采用提高MRP的方式消除Ni多原子离子干扰较为合适，在MRP=800的条件下测量Ni-CRM U030混合微粒，结果示于图11。由图11可看出，Ni的多原子离子干扰被完全消除。234U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于5%，10颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于5%；236U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于20%，10颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于15%。

图9 扣除Pb多原子离子干扰后铀次同位素比测量结果Fig.9 Analysis result of minor isotopic ratio after deducting interference of polyatomic ion of Pb

图10 MRP=800时Ni-U混合颗粒质量扫描图Fig.10 Mass scanning map of Ni-U particle at MRP=800

4 真实样品分析

IAEA 2017年组织的NWAL内部微粒分析能力比对样品测量结果示于图12。从图12可清楚地看出，Pb多原子离子干扰使得铀的次同位素比分析结果明显偏离了参考值，主同位素比由于235U+的信号强度较高，基本不受影响，235U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于1.5%，13颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于1.3%。

图11 MRP=800时Ni-CRM U030混合微粒铀次同位素比测量结果Fig.11 Analysis result of minor isotopic ratio of Ni-CRM U030 mixed particle at MRP=800

图12 2017年NWAL微粒分析能力比对样品测量结果(多原子离子消除前)Fig.12 Result of 2017 IAEA proficiency test for particle analysis (before deducting interference of polyatomic ion)

采用Pb多原子离子干扰削除方法对样品进行次同位素比测量，结果示于图13。由图13可见，234U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于10%，13颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于7%；236U/238U测量值与参考值之间的相对偏差基本好于30%，13颗混合微粒的相对标准偏差(外精度)好于28%。经过扣除法消除Pb多原子离子干扰后，铀次同位素比测量结果与参考值基本吻合，这说明在真实样品上该方法同样有效。

图13 2017年NWAL微粒分析能力比对样品测量结果(多原子离子消除后)Fig.13 Result of minor isotopic ratio of 2017 IAEA proficiency test for particle analysis (after deducting interference of polyatomic ion)

5 结论

在核保障环境样品微粒分析中，保证单颗粒同位素分析结果的精密度、准确度十分重要。本文分析了实际样品中常见的基体成分，并通过模拟样品分析了可能产生多原子离子干扰的元素，结果表明，某些元素如Pb、Ni的多原子离子会影响铀同位素比，特别是次同位素比的准确测量。通过分析Pb-CRM U030和Ni-CRM U030模拟混合样品，可看出，由于多原子离子的影响，铀次同位素比的分析结果明显偏离参考值。实验分别采用了提高质量分辨率(针对Ni)和扣除法(针对Pb)消除多原子离子干扰，得到了较好的结果，铀次同位素比分析结果与参考值相吻合。此外，方法还被用于真实样品铀微粒同位素比分析，成功消除了复杂基体带来的多原子离子干扰，234U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于10%；236U/238U同位素比测量值与参考值之间的相对偏差基本好于30%。以上结果表明，本工作所提供的方法有助于实际样品含铀微粒铀次同位素比的准确分析。

此外，本方法适用面较广，无论多原子离子源于含铀微粒本身还是其周边，方法都同样适用。采用该方法对IAEA采集的擦拭样品进行分析，可得到更有价值的信息。