地下水穿透情形下玻璃固化体的蚀变研究

李 腾，华小辉，王 雷，游新锋，郑 宇，李玉松，张振涛

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

高放废液放射性强、毒性大，世界各核电国家普遍设想采用固化后深地质处置方案，将其与生物圈隔离[1-2]。高放废液的处理技术主要有玻璃固化、陶瓷固化、高放废物分离处理等方法[3]，而玻璃固化技术是目前公认的成熟工艺。目前，国外开展高放废物玻璃蚀变的国家主要有法国和美国[4-12]，Guittonneau等[4]于1975年开展了为期25年的实验室SON68模拟玻璃在花岗岩地下水环境中的浸出蚀变情况研究，发现玻璃的腐蚀并非均一的腐蚀，腐蚀速率为6 mg/(m2·d)，平均腐蚀厚度为28 μm，并通过Mg的浸出行为认为地下水中的Mg会与玻璃中的Si相互作用产生沉淀，形成黏土矿物，Mg的该浸出行为是导致腐蚀情况不同的主要因素。美国WIPP于地下650 m开展了为期5年的高放玻璃地下试验[5-6]，结果表明，玻璃的稳定性较好，腐蚀层为2个区域：最外层的沉淀区域(几μm)和内部的玻璃腐蚀反应区域(1 μm)。美国阿贡国家实验室(ANL)在法国等高放玻璃处置腐蚀行为的相关理论和研究进展的基础上，收集了大量美国高放玻璃处置腐蚀实验数据，进行了数值模拟和模型计算，提出了高放玻璃在蒸汽、水介质浸泡下的玻璃腐蚀计算方程[7]。

为达到数万年的安全处置，需模拟高放废物处置库中所有屏障失效的情形，对高放废物玻璃固化体中核素的浸出行为进行安全评价。高放废物玻璃固化体深地质处置后，固化体中核素的浸出及其迁移的方向为：固化体→包装容器→工程屏障→环境。因此，放射性核素从固化体的释放，成为高放废物处置库安全评价的源项。本文拟研究模拟地下水透过围岩、回填材料等多重屏障，与玻璃固化体直接接触时，固化体中核素的浸出情况以及固化体的腐蚀行为。通过对浸出液分析以及固化体表面形貌分析，获得不同条件下，玻璃的腐蚀行为及元素浸出行为。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1) 模拟高放玻璃固化体配方

实验中用Th代替Np(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)，用Nd代替Am和Cm等三价次锕系元素，用Re代替Tc，用Cs和Sr的稳定同位素代替放射性同位素，模拟高放玻璃固化体的组成列于表1。

表1 模拟高放玻璃固化体的组成[13]Table 1 Composition of simulated HLW glass[13]

2) 模拟北山地下水配方

根据北山BS03号钻孔地下水离子成分[14]，配制模拟北山地下水，其配方及加料顺序为1 L去离子水中加入1.6 g Na2SO4-0.549 g CaCl2-(0.048 5 g KCl+0.006 g NaF+1.831 g NaNO3)-0.529 g MgCl2·6H2O-0.007 5 g Na2SiO3·9H2O-0.205 g NaHCO3。所配制的模拟北山地下水与北山BS03号钻孔真实地下水的组成和pH值列于表2。

表2 模拟北山地下水及北山BS03号钻孔真实地下水的组成及pH值Table 2 Composition and pH in simulated and actual Beishan underground water

3) 仪器

ICAP 7000电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪、Orion Star A211台式pH测量仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；NexION 300电感耦合等离子体质谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；Met 5000线性精密切割机、EcoMet 300自动研磨磨光机，美国标乐有限公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司；温度控制仪，威海新元化工机械有限公司；模拟高放玻璃处置容器，自制。

1.2 模拟实验装置及流程

实验装置示意图示于图1。

图1 处置实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental disposal device

实验装置由上下两个罐体组成。上层罐体装填玻璃柱、缓冲材料，下层罐体装填围岩。缓冲材料由膨润土和5%的硅酸盐玻璃粉组成；模拟北山地下水根据北山地下水配制而成；模拟高放玻璃固化体自行熔制，玻璃柱由两个尺寸为φ6 cm×30 cm的半圆柱体组成，质量为2.0 kg，玻璃粉粒径为75～150 μm。实验条件如下：温度50、70、90 ℃；压力4～10 MPa；O2浓度(体积分数)小于5×10-6；地下水流速2～40 L/(m2·a)。定期对处置罐中的浸出液进行取样，用ICP-AES测定浸出溶液中Si、B、Na、Re、Sr、Cs、U的含量。按式(1)计算元素归一化失重率NL(a) ，归一化失重率是指单位面积中元素的质量损失率。

(1)

式中：NL(a)为元素a的归一化失重率，g/m2；S0为固化体的初始表面积，m2；χa为元素a在固化体中的质量分数；ci为元素a在第i次取样时的浓度，g/m3；Vi为第i次取样体积，m3。

2 结果与讨论

2.1 浸出元素与玻璃固化体腐蚀行为

1) 元素浸出

温度为90 ℃时，Na、B、Si、Re、U、Sr、Cs 900 d内的浸出浓度及pH值变化示于图2。由图2a可见，在地下水穿透多重屏障与固化体接触后，初期的前200 d内主要金属元素U、Re、Sr、Cs的浸出浓度波动较大，特别是U元素，在初始阶段浸出浓度接近1 000 μg/L，而骨架元素B、Si的浸出浓度也在初期波动较大。200 d后，U的浸出浓度持续降低，900 d时U的浸出浓度相比初始浸出浓度降低了约1 000倍，其他各元素浓度趋于稳定。由图2b可见，pH值波动较小，平均值约为8.5。

一般将固化体的浸出分为5个阶段：起始扩散区(Ⅰ)、起始溶解区(Ⅱ)、溶解速率下降区(Ⅲ)、残余速率区(Ⅳ)、再次蚀变区(Ⅴ)[15]，如图3所示。将Si的浸出浓度进行归一化处理，结果示于图4，在0～200 d内，Si的浸出经历了起始扩散阶段，200～900 d处于溶解速率上升阶段。

图2 90 ℃下各元素浸出浓度及pH值变化Fig.2 Change of element concentration and pH at 90 ℃

图3 Si和Na浸出率随时间变化区域划分图Fig.3 Zoning plan of time-varying leaching rate of Si and Na

图4 Si的归一化失重率曲线Fig.4 Curve of normalized weight-loss rate of Si

2) 模拟高放玻璃固化体蚀变分析

在实验装置运行至900 d时，对其进行开釜，将玻璃柱取出置于切割机上切割：从玻璃柱上端每隔30 mm切割1片约2 mm厚的玻璃片，每个玻璃柱切割3块玻璃片。

在运行温度为90 ℃、运行时间达到900 d时，模拟高放玻璃柱顶部、中部和底部腐蚀的电镜形貌示于图5。由图5可见，玻璃柱各部位腐蚀层厚度差异不大，顶部、中部和底部的腐蚀层厚度分别为30、29、30 μm。

图5 90 ℃下模拟高放玻璃柱顶部(a)、 中部(b)和底部(c)腐蚀形貌Fig.5 Corrosion picture of top (a), middle (b) and bottom (c) of simulated HLW glass

2.2 温度对元素浸出行为与玻璃固化体腐蚀行为的影响

1) 温度对Si、B浸出行为的影响

在其他实验条件相同的情况下，研究50、70、90 ℃下Si和B的浸出行为，将Si和B的浸出浓度做归一化失重处理，结果示于图6。由图6可见，Si和B在90 ℃下的浸出速率较大，70 ℃下Si和B的浸出速率次之，50 ℃下Si和B的浸出速率较小。

2) 温度对Re、Cs、Sr、U浸出行为的影响

在其他实验条件相同的情况下，研究50、70、90 ℃下Re、Cs、Sr、U的浸出行为。将Re、Cs、Sr、U的浸出浓度做归一化失重处理，其中Re和U的结果示于图7。

由图7可见，在50 ℃下Re和U的浸出速率较快，70 ℃下次之，90 ℃下Re和U的浸出速率较慢，这可能与固化体表面形成的Si富集的蚀变层有关，根据Frugier通过90 ℃下SON68玻璃固化体在去离子水中(流动态)浸泡实验[16]发现，固化体蚀变层对于固化体的腐蚀和元素浸出具有重要影响，蚀变层表观上由两部分组成，一部分为由Si富集形成的无定形态的蚀变层，一部分为易水解元素水解反应形成的沉淀相(二次生成相)。在固化体与蚀变层界面处，浸泡液中水分子通过扩散作用穿过蚀变层与固化体接触，从而引发玻璃水合反应，固化体中的元素向外扩散迁移，当金属元素扩散至蚀变层时速率会变慢，此时在蚀变层与浸泡液接触界面处，蚀变层发生溶解，Si进入水相，因此温度升高会加速蚀变层的形成，减缓金属元素向外扩散的速率，而此时水溶液中U、Re的浓度要较温度低时溶液中U、Re的浓度高(图8)。

图6 不同温度下Si和B的归一化失重率曲线Fig.6 Curve of normalized weight-loss rate of Si and B in different temperatures

图7 不同温度下Re 和U 的归一化失重率曲线Fig.7 Curve of normalized weight-loss rate of Re and U at different temperatures

Cs和Sr的归一化失重率曲线示于图9。由图9可见，50 ℃时Cs、Sr的浸出速率最快，而90 ℃时的次之，70 ℃时Cs、Sr的浸出速率反而较慢，这也可能与一定温度下Cs和Sr更易被吸附有关，在适当的温度下，Cs和Sr在膨润土中的吸附量达到最高，在水溶液中显示出的浸出速率反而下降。

图8 蚀变层形成后玻璃溶解的原理Fig.8 Theory of glass dissolution after altered layer formation

3) 温度对模拟高放玻璃固化体腐蚀行为的影响

在其他实验条件相同的情况下，研究50、70、90 ℃下模拟高放玻璃固化体的腐蚀形貌，分析位置均为距离模拟高放玻璃固化体顶部30 mm处，900 d时各温度下的腐蚀形貌如图10所示。

图9 不同温度下Cs和Sr的归一化失重率曲线Fig.9 Curve of normalized weight-loss rate of Cs and Sr at different temperatures

a——90 ℃；b——70 ℃；c——50 ℃图10 不同温度下模拟高放玻璃体的腐蚀形貌Fig.10 Corrosion picture of simulated HLW glass in different temperatures

50、70 ℃下，固化体的腐蚀厚度约为15～20 μm，而90 ℃下固化体的腐蚀厚度约为25～30 μm。

与50 ℃和70 ℃下的腐蚀行为不同，90 ℃下固化体的腐蚀呈现非均匀腐蚀(图11a)，腐蚀层厚度不均匀，局部腐蚀厚度可达到60 μm以上, 在腐蚀较浅处腐蚀厚度约为25 μm。由图11b可见，局部区域产生了腐蚀孔，腐蚀形貌上局部区域有白色亮点，对该区域进行EDS分析，结果列于表3。由表3可见，其主要成分为Si、Mg、Ca和Fe。

图11 90 ℃下固化体的非均匀腐蚀(a)和局部腐蚀(b)Fig.11 Non-uniform corrosion (a) and partial corrosion (b) of glass at 90 ℃

表3 EDS元素分析结果Table 3 Result of EDS elemental analysis

为了解腐蚀层与固化体内部元素变化情况，将固化体样品进行SEM线扫元素分析，其中90 ℃和70 ℃下Si和U在固化体腐蚀层内部的变化如图12、13所示。

图12 70 ℃下腐蚀固化体的元素线扫分析结果Fig.12 Line scan result of element in corrosion glass at 70 ℃

图13 90 ℃下腐蚀固化体的元素线扫分析结果Fig.13 Line scan result of element in corrosion glass at 90 ℃

由图12可见，70 ℃下，该区域的腐蚀厚度约为18 μm， U在固化体内部含量较稳定，当接近腐蚀层与固化体内部的交界处时U含量开始下降，进入腐蚀层后降低。Si的变化与U相反，在固化体内部含量也较稳定，当接近腐蚀层与固化体内部的交界处时开始上升，进入腐蚀层后升高，这可能是Si在腐蚀层内富集，形成了蚀变层。由图13可见，90 ℃下U和Si含量的变化规律与70 ℃下相似，不同之处在于在腐蚀层与固化体内部的交界处元素变化的梯度更大，斜率更大，且腐蚀层与固化体内部元素的含量差值较大。

结合元素浸出液浓度变化，以及固化体腐蚀形貌和玻璃片元素分析，固化体的腐蚀从水分子与骨架元素发生水解反应开始，由于碱金属和硼具有更快的迁移扩散速率，因此在水-固化体反应界面处形成一个由Si富集的蚀变层，温度越高，形成蚀变层越快，因此在电镜腐蚀图像中90 ℃下的腐蚀层厚度大于70、50 ℃下的，而在浸出液中，90 ℃下Si的失重率高于70、50 ℃下的；在形成稳定的蚀变层后，固化体中溶解的元素需通过蚀变层扩散进水相，因蚀变层对某些形态元素有吸附阻滞作用，扩散速率变慢，且蚀变层越厚，扩散时间越长，因而90 ℃下U、Re的失重率反而低于70、50 ℃下的。

2.3 硅酸盐玻璃粉对元素浸出的影响

在其他实验条件相同的情况下，在90 ℃下研究了向缓冲回填材料膨润土中添加5%硅酸盐玻璃粉对元素浸出行为的影响，结果示于图14。不添加硅酸盐玻璃粉的固化体900 d的腐蚀形貌示于图15。

图14 硅酸盐玻璃粉对元素浸出行为的影响Fig.14 Effect of silicate glass dust on leaching behavior of element

图15 回填材料中未添加5%硅酸盐玻璃粉时固化体腐蚀的形貌Fig.15 Corrosion picture of glass without 5% silicate glass dust in backfill material

由图14e可看出，添加硅酸盐玻璃粉后，Si的浸出提升了约1倍，这是因为在地下水的浸泡下硅酸盐玻璃粉中也有大量的Si元素浸出，而硅酸盐玻璃粉中Si元素的浸出也抑制了模拟高放玻璃固化体中Si元素的浸出。由图15可看出，未添加硅酸盐玻璃粉的固化体在经过900 d的浸泡反应后，腐蚀层呈断裂状，蚀变层已明显溶解，局部有严重腐蚀。虽然添加硅酸盐玻璃粉时Si的浸出率高于未添加时的浸出率，但由图14a～d可见，添加硅酸盐玻璃粉后，U、B、Cs、Re的归一化失重率都有明显下降，其中，U的浸出尤其明显，下降了约15倍，B下降约2倍，Re下降约3倍，Cs下降约3.3倍，这说明添加硅酸盐玻璃粉对元素的浸出有显著的抑制作用。因此推测，浸泡液中大部分的Si是由硅酸盐玻璃粉浸出的。

添加硅酸盐玻璃粉本质上是形成富Si环境，一方面，地下水中初始Si浓度升高，有利于在固化体外表面形成Si沉积钝化层，客观上阻滞初期固化体与地下水的水解反应，降低元素的浸出速率；另一方面，地下水中Si浓度的升高也有利于降低在早期与地下水接触过程中固化体内部Si的扩散速率，因此在实验观察周期内，添加硅酸盐玻璃粉有利于降低模拟核素及B的浸出速率。

3 结论

本研究根据高放废物深地质处置概念，在实验室建立了地下水穿透包装容器情形下模拟高放玻璃固化体蚀变行为实验装置，研究了温度、时间等因素对模拟高放玻璃固化体蚀变的影响，并对固化体的元素浸出率、微观形貌和微区组分的变化等实验现象进行了分析和讨论，得到如下结论。

1) 地下水穿透处置罐与固化体接触时，固化体中的元素在初期经历了一个快速浸出期。在这个时期内，所研究元素的浸出浓度较大，且与浸出条件相关性高；当地下水与固化体的相互作用达到平衡后，各元素的浸出浓度趋于稳定；整个过程pH值变化较小，平均值为8.5，基本处于弱碱性状态。

2) 在实验观测周期900 d内，固化体蚀变程度随温度的升高而加重，但温度对固化体中不同的元素影响不同，骨架元素B、Si浸出速率随温度的增加而增大，模拟核素U、Re浸出速率随温度的降低而增大。

3) 蚀变层对固化体腐蚀和元素浸出速率有重要影响：蚀变层形成后，固化体内模拟核素浸出速率降低。蚀变层的形成造成固化体溶解元素须通过蚀变层扩散进入浸泡液，表观上降低了固化体蚀变速率。

4) 富Si环境有利于抑制固化体中元素的浸出：地下水中初始Si浓度升高，有利于在固化体外表面形成Si沉积钝化层，且降低在早期与地下水接触过程中固化体内部Si的扩散速率，客观上阻滞初期固化体与地下水的水解反应，降低元素的浸出速率，因此在缓冲回填材料中添加硅酸盐玻璃粉对固化体中元素的浸出有显著的抑制作用。