燃料元件破坏性燃耗测量过程的质量控制

时间：2024-07-28

梁帮宏，苏冬萍，张劲松，陈云明，李兵，李顺涛，冯伟伟

(中国核动力研究设计院第一研究所，四川省核设施退役及放射性废物治理工程实验室，四川成都 610005)

燃耗是核燃料元件在反应堆内发生链式裂变反应后易裂变核素消耗程度的指标，是燃料辐照程度和能量释放大小的指示性参数。燃耗是核燃料元件最重要的性能指标之一，其准确测量对新型燃料元件研制和换料周期确定等具有重要意义。

燃耗测量的方法可分为非破坏法和破坏法[1]。非破坏法一般是对辐照后选定裂变核素发出的特征射线进行测量[2]，方法简单快速，燃料元件在扫描装置上通过即可，但非破坏法大多只能测量燃料元件相对燃耗高低。破坏法可得到绝对燃耗，测量结果准确、可靠，但必须进行切割取样及样品化学制备，耗时较长、人员受照剂量大、劳动强度高、取样点有限、无法获取整个燃料元件的燃耗分布规律。破坏性燃耗测量通常有监测体法和重同位素测量法，通过同位素质谱法或能谱法测量相关同位素丰度或活度，计算求出燃耗值。国际上采用较多的测量方法有钕监测体法、137Cs监测体法、重同位素法等[3]，其中钕监测体法适用范围广、精度高，应用最为广泛[4]。

破坏性燃耗测量结果往往作为基准数据，用于校正和标定反应堆物理计算燃耗和非破坏性扫描燃耗，如果破坏性燃耗测量结果出现偏差，将对新型燃料元件的研制和未来的入堆运行带来风险。因此，破坏性燃耗测量结果必须准确、可靠。

破坏性燃耗测量流程繁琐复杂，属于强放射性下的精细化学分析实验，对实验设施设备及实验人员的要求高，若测量关键环节和细节把控失效，可能导致燃耗测量结果出现偏差。由于破坏性燃耗测量耗时长、放射性水平高、过程繁琐，如果采用多次重复测量进行数据复验，代价大，实验人员受照剂量也难以承受。因此，需要通过一系列科学、系统的方法，对燃耗测量过程进行质量控制，尽量避免采用重复测量和增加样品的方式对数据进行复核，确保测量数据准确、可靠。

本文从方法适用性分析、数据预估、质谱干扰分析、样品污染分析、多种方法验证等方面介绍破坏性燃耗测量过程质量控制的具体方法。

1 破坏性燃耗测量流程简介

破坏性燃耗测量的基本流程为：在辐照后燃料元件上取样，样品溶解后经离子交换或液相色谱等分离手段使裂变产物与铀、燃耗监测体(如裂变产物145Nd+146Nd、148Nd等)分开[5-6]，测定燃料溶液中铀及燃耗监测体的量，由燃耗监测体的裂变产额计算已裂变铀的量，再根据燃耗定义计算取样点的燃耗值。

为避免样品放射性制备流程中的定容、转移等精细操作和化学制样回收率引入的测量误差，燃耗测量时一般采用同位素稀释质谱法测定铀及燃耗监测体的量[7]，将浓度测量转化为同位素丰度比测量，从而减少放射性操作步骤，提高分析准确度。

2 测量数据评价方法

2.1 方法适用性分析

破坏性燃耗测量方法包括重同位素法和监测体法，方法各有优劣，对于不同类型的燃料元件，应分析方法适用性，优选合适的方法进行燃耗测量。

重同位素法是通过测定铀、钚的同位素丰度比直接计算235U的裂变百分燃耗[8]。由于重同位素法只检测燃料元件辐照前后铀、钚同位素丰度比的变化，如果铀富集度较低或燃耗较浅，则同位素丰度比测量的偏差会对燃耗结果造成较大影响，因此重同位素法适用于高富集度、高燃耗燃料元件的燃耗测定。此外，重同位素法需用反应堆物理参数(如快中子吸收截面、热中子吸收截面、快热比等)进行修正，如果燃料元件在反应堆内辐照的物理参数不准确，也会对燃耗结果造成偏差。

监测体法是通过同位素稀释质谱法测量样品中的铀和监测体的含量，根据监测体的裂变产额计算燃料的裂变百分燃耗。该方法适用性广，但测量流程复杂，对样品制备操作、辐射防护等有较高要求。可选作燃耗监测体的核素有148Nd、145Nd+146Nd、137Cs等，典型燃耗监测体核素的热中子裂变产额列于表1，燃耗测量时需根据燃料元件特征选择合适的监测体。

表1 典型燃耗监测体核素的热中子裂变产额Table 1 Thermal neutron fission yield of typical burnup monitoring nuclide

注：数据取自IAEA Nuclear Data Services. https:∥www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html

1)148Nd监测体法。148Nd产量与燃耗具有良好的线性关系，235U和239Pu的148Nd裂变产额相近，燃耗计算时可直接引用235U裂变产额也不会造成较大偏差。因此，148Nd适合多种燃料元件的燃耗测量，是目前应用最广泛的燃耗监测体[9-11]。但148Nd并非全部来自于易裂变核素的裂变，147Nd的(n，γ)反应也会产生148Nd，从而导致所测燃耗值偏大。因此，在热中子通量较大时，应考虑147Nd的(n，γ)反应造成的误差。

2)145Nd+146Nd监测体法。该法是在148Nd监测体法基础上发展而来的，145Nd、146Nd随着燃耗增大其产量的变化趋势是非线性的，但145Nd+146Nd的产量与燃耗却具有较好的线性关系，因此145Nd+146Nd是较好的燃耗监测体。从表1可知，235U和239Pu的145Nd+146Nd裂变产额相差较大，轻水堆燃料元件的239Pu裂变比例相对较小，由239Pu裂变产生的裂变产物少，因此燃耗计算时引用235U裂变产额所引入的误差可忽略。但在239Pu裂变比例较高时，裂变产额引入的偏差将增大。如重水堆中239Pu裂变比例接近50%，燃耗计算时若采用145Nd+146Nd作为监测体，则会造成较大偏差。

3)137Cs监测体法。137Cs作为核燃料裂变过程的主要产物，具有裂变产额高、半衰期长、γ能谱干扰小、γ能谱检测灵敏度高等优点[12-14]。当239Pu裂变比例高时，燃耗与137Cs活度之间仍存在线性关系。235U、239Pu的137Cs热中子裂变产额相近，适用于239Pu裂变份额较大的燃料元件燃耗测量。在辐照过程中会不断产生137Cs，但137Cs自身也会不断衰变为其他核素，因此137Cs的实际产量需要进行修正和计算。由于137Cs易迁移与损失，该方法不适用于辐照时温度梯度大的燃料，也不适用于样品处理过程复杂、可能造成监测体137Cs损失的燃料元件。

4) 其他监测体。其他监测体包括98Mo、139La、90Sr等[15]。监测体是否适合特定燃料元件的燃耗测定，需从监测体产量与燃耗的线性相关性、挥发迁移性、谱峰干扰、235U和239Pu裂变产额等方面综合考量，谨慎评价方法的适用性。

2.2 测量数据预估

燃耗测量数据是有规律可循的，可通过简易方法对测量数据进行预估，避免数据出现偏离。钕监测体法数据预估方法如下。

1) 根据裂变产额之比预估钕同位素丰度比。辐照后燃料元件中钕同位素丰度比(表2)会因燃耗深浅和辐照条件而变化，但该值与表1中对应的钕同位素裂变产额之比接近。从表2可见，145Nd/148Nd、146Nd/148Nd、150Nd/148Nd同位素丰度比测量值均与对应的裂变产额比接近。

表2 辐照后燃料元件中钕同位素丰度比Table 2 Isotopic abundance ratio of neodymium in fuel element after irradiation

2) 根据铀同位素丰度比预估燃耗。由燃耗定义，可通过测得的铀同位素丰度比预估燃耗，计算公式如下：

(1)

2.3 质谱干扰分析

燃耗测量时一般采用同位素稀释质谱法测量铀和监测体含量，再由其含量计算燃耗值，因此同位素丰度比测量的准确性尤为关键。质谱干扰是影响同位素准确测定的首要问题，质谱干扰严重，则同位素丰度比会出现偏差。虽然燃耗样品在同位素测量前已进行了化学分离，但放射性样品分离复杂、操作要求高，分离后样品中的质谱干扰程度需进行验证和检验。

质谱干扰主要来源于同量异位素，以常见的钕监测体法为例，钕同位素测定时的同量异位素干扰列于表3。144Ce的裂变产额高，会对144Nd产生干扰。148Sm和150Sm的裂变产额很低，裂变直接产生的148Sm和150Sm可忽略。但裂变产物中存在147Sm和149Sm，其热中子吸收截面分别为5.7×10-23cm2和4.014×10-20cm2，在堆内辐照的情况下，147Sm和149Sm会吸收中子产生148Sm和150Sm，也会对钕的同位素测量造成干扰。

表3 钕的同量异位素Table 3 Isobar of neodymium

注：数据取自IAEA Nuclear Data Services. https:∥www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html

在燃耗测量过程中，有必要对典型化学分离后的样品进行分析，判断样品中是否存在同量异位素干扰，这是判断上游化学分离流程质量和燃耗测量数据有效性的依据。判断质谱干扰的方法如下。

1) 由于裂变产物中没有142Nd，质谱测量钕同位素时，检测质量数142处的信号及其特征，可判断是否存在144Ce干扰。若质量数142处信号较高，且变化趋势与其他钕同位素变化趋势不一致，或质量数142与148处信号比值不稳定，则可判定样品中存在142Ce，此时也存在144Ce的干扰。采用热电离质谱(TIMS)测量时，可在出现质量数142信号后维持带温，使质量数142信号衰减至较低值后再进行钕同位素测量，可显著减少144Ce干扰。

2) 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等其他手段，取样分析分离后样品中的干扰核素。采用ICP-MS扫描样品的质量数130～180区段，可直观判断化学分离效果。钕同位素的ICP-MS扫描如图1所示，图1a为钕标准溶液的质谱扫描图，可看出仅有7个天然钕同位素及对应的[Nd16O]+谱峰；图1b为某燃耗样品经色谱分离后的质谱扫描图，可看出除钕的质谱峰外，还有不少干扰峰。

a——钕标准溶液质谱扫描图；b——某燃耗样品经色谱分离后质谱扫描图图1 钕同位素的ICP-MS扫描图Fig.1 ICP-MS spectrogram of neodymium isotope

2.4 样品污染分析

燃耗样品制样和分离过程中，须避免样品污染，样品一旦被污染，铀和监测体同位素丰度比将发生变化，导致燃耗结果出现偏差。样品污染来源有两个：一是天然铀和钕本底污染；二是不同样品间的交叉污染。样品污染判断方法如下。

1) 天然本底污染。天然本底污染主要来源于试剂、水、器皿和分离材料等，因此燃耗测量时应采用高纯试剂和低本底器皿，并充分清洗。制样流程越复杂，本底污染概率越大，要简化制样流程。在放射性样品制备前，应进行全流程本底检测，对本底污染进行控制和评价。

燃耗实验中，天然铀本底污染难以鉴别，只能提高实验操作质量。天然钕本底污染可通过检测142Nd信号进行判断和扣除。由于裂变产物中没有142Nd，若在燃耗样品中检测出142Nd信号则为天然钕本底污染。需注意的是，要区分142Nd和142Ce信号，虽然这2个信号为同一质谱峰，但信号特征有区别。如图2所示，在热电离质谱测量时，142Ce信号的变化趋势与钕同位素不一致，一般衰减速率大于钕同位素，即质量数146与142处信号比值持续增大。当带温维持一段时间后，142Ce信号会降至可忽略的水平，此时若仍存在质量数142的质谱峰，则可判定为142Nd信号，即样品存在天然钕本底污染。可测定燃耗样品中142Nd/146Nd，并根据天然钕同位素丰度计算扣除燃耗样品中天然钕本底污染。

图2 142(m/z)和146(m/z)信号随时间的变化趋势Fig.2 Tendency of 142 (m/z) and 146 (m/z) signals over time

2) 样品间交叉污染。样品间交叉污染主要产生于分离操作，不同的样品采用同一色谱系统(包括管线和色谱柱)或离子交换柱进行分离时，如果分离系统清洗不彻底，将导致样品交叉污染。此外，化学操作不规范，将容器、移液器具等混用，或不同样品液滴互相飞溅等，也会导致样品交叉污染。因此，燃耗样品分离时，前一个样品处理后要充分冲洗管路，在条件允许情况下更换色谱柱或离子交换柱，并提高化学操作规范性。在放射性样品制备前，应开展管路残留清洗实验，摸索出样品进样后残留物清洗方法和时间，在燃耗测量时严格遵循。

样品间交叉污染一般难以通过中间检测进行判定，但某些特殊情况下可进行样品交叉污染初步鉴定。若在未加入稀释剂的燃耗样品中发现稀释剂特征峰(如233U信号或相对较高的150Nd信号)，则可判定该样品存在样品间交叉污染。此外，还可通过新色谱柱与多次使用的色谱柱分离样品的测量结果进行对比，观察同位素测量结果是否存在差异进行初步判断。

总之，样品污染对燃耗测量结果影响大，发现、判断和修正困难，应通过完备的条件实验、充分的人员培训、规范的实验操作避免样品污染发生。

2.5 多种方法验证

燃耗测量是在强放射性下的精细化学分析，样品辐照、取样、制备和测量的环节多、难度大，实验人员受照剂量高，每个样品所付出的代价巨大，每个燃耗数据都应谨慎对待。为此，对测量关键数据进行多种方法对比验证是必要的。验证的关键数据及方法如下。

1) 燃耗值验证。不同燃耗测量方法虽存在适用性问题，但在结果验证时，采用不同方法进行对比验证可避免单一方法出现偏差。如采用148Nd监测体法测量燃耗时，可直接利用现有数据，使用铀同位素法和145Nd+146Nd监测体法计算燃耗，对比3种方法所得结果。铀同位素法准确性与辐照参数准确性相关，148Nd监测体法所测结果一般略大于145Nd+146Nd监测体法，两种方法测量结果偏差一般应小于5%。

2) 稀释剂浓度验证。233U和150Nd稀释剂浓度是燃耗测量的关键，该数据的偏离会导致所有燃耗值出现系统偏差，该数据的测量和复核极为重要。稀释剂浓度一般采用同位素稀释质谱法进行标定，稀释剂溶液标定后应严格密封保存。浓度复核时，可采用ICP-AES进行快速确认，两种方法测量得到的浓度值偏差一般应小于2%。

3) 同位素丰度比验证。燃耗结果是通过铀和钕同位素丰度比体现的，该值的准确性决定了燃耗测量结果的准确性。燃耗测定时，同位素丰度比一般采用热电离质谱测量。理论上，热电离质谱对同位素丰度比的测量精度较其他仪器高，但不同仪器有其局限性，且不同分析人员也存在分析水平的差异，因此在条件允许的情况下，可采用其他类型的质谱仪(如多接收电感耦合等离子体质谱仪或高分辨电感耦合等离子体质谱仪)进行同位素丰度比的验证，两种方法测量得到的同位素丰度比偏差一般应小于0.5%。