强γ辐照下Q235碳钢在甘肃北山地区地下水模拟液中的腐蚀行为

魏强林，刘义保，杨 波，刘媛媛，李玉红，黄彦良

(1.东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2.兰州大学 核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000；3.中国科学院 海洋研究所，山东 青岛 266071)

随着我国核电站数量的快速增加，在有效缓解能源短缺巨大压力的同时，也产生了大量核废物，其中含有放射性持续时间长、核素毒性大和发热性的高放废物。将高放废物埋在永久性处置库是目前国际公认的最安全的核废物处置方式[1]。封装高放废物的金属处置罐是其中最关键的一道工程屏障，处置罐的腐蚀行为直接关系到高放废物是否会泄漏到周围环境。

世界各国根据处置库环境的不同备选处置罐材料包括铜[2]、工业纯钛[3-4]、碳钢[5-6]、镍基合金[7-10]等金属，我国至今尚未确定选材[1]。辐照腐蚀是影响处置罐寿命和安全的重要因素之一，早期人们对其单纯的腐蚀行为开展了大量研究[11-13]，主要集中在均匀腐蚀[14]、应力腐蚀[15]、氢脆[16]、局部腐蚀[17-18]以及腐蚀的长期预测[19-20]等方面。近期有部分学者针对处置罐材料辐照情况下的腐蚀行为进行了一些研究，Norrfors等[21]研究了缺氧条件下Cu在膨润土-水系统中受γ辐照的腐蚀行为，采用137Cs辐照120 h(最大剂量达92 kGy)对Cu的腐蚀影响较小。Ibrahim等[22]、Björkbacka等[23]研究了Cu在不同湿度下的137Cs γ辐照腐蚀情况，结果显示，辐照和湿度均加速了Cu的腐蚀，并相继生成Cu2O和CuO。文献[24-26]开展了钴源辐照Cu、Fe、Al和不锈钢的腐蚀实验研究。Daub等[27]研究了150 ℃下碳钢在中性水和弱碱性水中受γ辐照腐蚀行为，结果表明，连续照射增强了表面氧化物的形成，氧化物的形成取决于溶液的pH值。Winsley 等[28]也研究了碳钢在25 Gy/h的γ辐照下在碱性介质中的腐蚀行为，并与未辐照实验进行了比较。此外，对304不锈钢[29]、奥氏体不锈钢[30-31]等材料的辐照腐蚀行为也有一些研究结果。

综上所述，国内外对处置库环境中金属材料的腐蚀机理进行了大量研究，并取得了深入的认识。但准确预测高放废物处置罐材料在十万甚至几十万年的储藏过程中的腐蚀破坏，仍是一个重大的科学和技术的挑战，需做广泛深入的研究。我国经过多年的研究，已初步选出甘肃北山地区为建造中国高放废物处置库的最佳场址[32]，Q235碳钢是处置罐的候选材料之一，尤其是厚壁容器的首选材料[1]。而在深地质处置状态下，高放废物处置罐尚未锈蚀瓦解前，辐射近场地下水的射线主要为γ射线[33]，因此，本实验采用1.11×1016Bq60Co辐照源，研究Q235碳钢在甘肃北山地区地下水模拟液和强60Co源共同作用下的长期辐照腐蚀行为。

1 实验

1.1 实验材料、腐蚀介质及仪器设备

Q235碳钢，其成分(质量分数)如下：C，0.14%；Si，0.10%；Mn，0.41%；P，0.015%；S，0.038%；Fe，余量。材料通过切割、打磨加工成φ10 mm×10 mm、表面粗糙度Ra=0.2 μm的柱状试样，分别编号。

主要仪器：钴源辐照装置(样品辐照位剂量率为4.91 kGy/h)，江西天兆科技发展有限公司；VERSA STAR型水质测量仪，美国奥立龙公司；Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜(SEM)，FEI捷克有限公司；X-Max 20型X射线能谱仪(EDS)，英国牛津仪器公司；Nicolet IS5型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，赛默飞世尔科技公司。

1.2 实验过程

1) 取加工好的Q235碳钢试样，用酒精超声波清洗数次，冷风吹干后置于干燥器中，24 h后用天平准确称量试样并记录；2) 将比色管用蒸馏水和配制的模拟液清洗数次，冷风吹干；3) 用量杯取25 mL地下水模拟液，测量pH值和电导率等水化学参数后倒入比色管，再将试样放入，密封，对应编号；4) 将待辐照试样置入辐照位进行辐照腐蚀试验，未辐照试样置于实验室，试验均在常温常压下进行。

辐照时间和对应剂量分别为：39 d，约4.6 MGy；74 d，约8.7 MGy；162 d，约19 MGy。辐照结束后取Q235碳钢试样称重，并测量模拟液pH值、电导率和铁离子浓度。对未辐照试样进行相同参数测试。另外，为研究试验前后试样表面腐蚀情况和生成的辐照腐蚀产物，采用SEM-EDS和FT-IR对辐照腐蚀试验前后的Q235碳钢试样进行分析。

2 结果及讨论

2.1 试样质量变化规律

以Q235碳钢试样的质量变化率表示平均腐蚀速率η，其表达式如下：

η=Δm/m0=(m′-m0)/m0×100%

式中：Δm为腐蚀前后试样的质量差；m0为样品初始质量；m′为样品腐蚀后的质量。

Q235碳钢试样的η随时间的变化如图1所示。可看出，Q235碳钢在溶液中近似为匀速腐蚀，且辐照腐蚀速率明显快于未辐照腐蚀速率。通过线性拟合求得二者的质量变化率即平均腐蚀速率之比约为5.5。可见，强γ辐照可明显加速Q235碳钢的腐蚀。

图1 Q235碳钢试样质量变化率随时间的变化 Fig.1 Mass change rate of Q235 carbon steel as a function of time

2.2 模拟液的pH值和电导率的变化

辐照与未辐照模拟液的pH值和电导率的变化规律示于图2。

由图2a可看出，未辐照情况下，浸泡试样的模拟液pH值变化不明显；而在强γ辐照下，随着辐照时间的增加，模拟液的pH值有较大幅度下降，到162 d时逐渐趋于稳定，pH值由最初的7.81变为4.75，即由碱性变为酸性，这主要是由于水的电离辐照分解导致的。因为60Co源放出能量为1.173 MeV和1.332 MeV 2种γ射线，其能量足以使水发生电离，电离辐射可促使电解液分解，其中主要是水的分解，主要辐解产物有水合电子、氢原子、氧原子、·H自由基、·OH自由基、HO2自由基、活化水分子、水合氢离子、H2分子、O2分子和H2O2分子。水辐照分解的总效应是使水溶液的氧化性增强，其中，·OH自由基、HO2、O2和H2O2都是强氧化剂，其几乎能将所有低价氧化物氧化至高价状态[35]。地下水发生辐照分解后，其酸性和氧化性都会增强。这与Pan 等[36]的研究结果一致。

图2 模拟液pH值和电导率随时间的变化Fig.2 pH and electrical conductivity of simulated solution as a function of time

由图2b可看出，未辐照模拟液的电导率略有增加，但变化不明显，到80 d左右便趋于稳定。而受γ辐照的模拟液电导率变化有明显下降趋势，说明溶液总离子浓度在逐渐减小。

图3 γ辐照和未辐照下的腐蚀情况Fig.3 Corrosion of simulated solution under γ irradiation and non-irradiation

辐照与未辐照模拟液腐蚀试验结束后的外观示于图3。在试验中观察到模拟液逐渐呈现红褐色，并有胶状物生成，辐照腐蚀的模拟液颜色变化更明显。这是因为Q235碳钢中主要成分为Fe，在辐照腐蚀等作用下形成Fe2+离子，但在强氧化作用下Fe2+又逐渐被氧化为Fe3+，与模拟液中的OH-反应生成了红褐色Fe(OH)3沉淀或产生了铁锈(FeOOH、Fe2O3)附着于金属表面，导致模拟液中电导率逐渐降低[37-38]。主要反应过程为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 Q235碳钢表面特性分析

为进一步明确生成物成分并解释其原因，用SEM对Q235碳钢表面进行表征，同时采用EDS和FT-IR分析腐蚀产物的成分。不同时期Q235碳钢的SEM-EDS图像如图4所示。从图4可看出，Q235碳钢新样品表面光滑，成分以Fe为主，随着浸泡时间的增加，试样表面氧含量增加，说明金属逐渐被氧化腐蚀，初期形成较为致密的腐蚀产物并附着在Q235碳钢表面，一定程度上阻止了金属腐蚀。随着时间的增加，附着产物中成分逐渐变得复杂，但仍以Fe、O为主要成分，腐蚀层表面逐渐疏散，到162 d时可看到辐照腐蚀产物呈针状，腐蚀致密层遭到破坏，变得稀疏，这又导致了腐蚀加速。另外，辐照腐蚀产物中氧含量高于未辐照试样，说明辐照更容易使金属氧化，进而加速其腐蚀。

为明确Q235碳钢腐蚀层的组分，在室温条件下对其进行了FT-IR分析，测量光谱区域波数为 400～4 000 cm-1。实验中刮出辐照162 d时试样的锈层，加入适量的KBr 粉末，充分研细并混合均匀后，利用模具加压至25 MPa制成透明的样品压片，再置于光谱仪样品室中测试，测试结果示于图5。

从图5可看出，相位具有明显的特征峰(1 633 cm-1(B,S)、1 152 cm-1(B,M)、1 019 cm-1(S)和741 cm-1(VW))，与γ- FeOOH标准相特征峰(1 625 cm-1(B,S)、1 152 cm-1(B,M)、1 017 cm-1(S)和737 cm-1(VW))[39]一致，这表明腐蚀层含有纤铁矿γ- FeOOH。此外，特征峰(877 cm-1(S)和795 cm-1(S))与α-FeOOH标准相的特征峰(881 cm-1(S)和793 cm-1(S))[39]一致；特征峰(464 cm-1(M))与α-Fe2O3标准相特征峰(464 cm-1(M))[39]一致。其中，S表示强峰，M表示中等峰，W表示弱峰，B表示宽带，VW表示较弱峰。由此可得，Q235碳钢腐蚀层含有不同相的羟基氧化铁(α-FeOOH和γ-FeOOH)和氧化铁(α-Fe2O3)。这是因为大量的铁从缺陷中渗出并沉积在Q235碳钢外表面，被溶液中的O2氧化为Fe2+氧化物，Fe2+氧化物将在强氧化环境中继续氧化生成Fe3+氧化物。

a——新样品；b——辐照腐蚀39 d；c——辐照腐蚀 74 d；d——辐照腐蚀162 d；e——未辐照腐蚀162 d图4 辐照腐蚀前后Q235碳钢的SEM-EDS图像Fig.4 SEM-EDS image of Q235 carbon steel before and after irradiation corrosion

图5 Q235碳钢腐蚀层的FT-IR谱Fig.5 FT-IR spectrum of Q235 carbon steel corrosion layer

3 小结

1) 辐照腐蚀作用使Q235碳钢质量、腐蚀层组成和模拟液电导率变化明显，尤其是辐照腐蚀速率，约为未辐照腐蚀速率的5.5倍，说明强γ辐照能加速金属处置罐材料的腐蚀。

2) 在长期γ辐照作用下，模拟液pH值从弱碱性变为强酸性，说明溶液辐照分解使其氧化性增强程度明显；由于辐照后溶液的强氧化性，使铁离子形成了沉淀或固态铁锈并附着在Q235碳钢表面，使电导率下降，而未辐照溶液中铁离子受溶液腐蚀作用，使电导率呈现逐渐增加的趋势，但变化不明显。

3) 腐蚀层的致密性和组分均会随辐射剂量的增加而不断变化。在辐照腐蚀过程中，初期生成较致密的腐蚀层，但随着辐照剂量的进一步增加，腐蚀层会被破坏，呈稀疏状，这是导致Q235碳钢加速腐蚀的重要因素之一。

Q235碳钢在强γ辐照腐蚀作用下腐蚀较为明显，作为高放废物地质处置罐候选材料之一，仍需进一步研究。

感谢江西天兆科技发展有限公司郭伟为辐照实验提供便利，感谢东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室张雪芬在SEM-EDS测试中提供的帮助。