电喷雾串联质谱模拟天然单质铀的形成

曾 凯，罗明标，张 慧，杨亚宣，余文婷

(1.东华理工大学 江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013；2.南昌市食品药品检验所 南昌市食品安全检测与控制重点实验室，江西 南昌 330096)

铀是一种具有放射性的重金属元素，其在地壳中的丰度约为0.000 25%，远高于镉、汞等高毒性重金属[1]。铀属于锕系元素，具有3个不饱和电子层，这决定了该元素可具有丰富的价态和形态。自然界中铀可以U(Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)存在，且常以U(Ⅳ)、U(Ⅵ)与其他元素结合形式存在[2]。2015年Li等[3]在天然铀矿石中发现自然单质铀的存在，认为铀在地球深部特殊的强还原条件下可能形成单质铀。虽有文献发现矿藏中铅等金属单质的存在[4-5]，但考虑到铀的矿物含量低、化学性质活泼极易与其他元素结合的特点，自然环境中存在单质铀的机理在业内还存在一定争议。

铀矿藏通常在高温、高压的地球深部地质条件下成矿，研究[3]推测，天然单质铀也是在地球深部的强还原条件下形成的。重现这种实际反应存在难度大、耗时长，且具有放射性危害的问题，难以复现。宏观的铀成矿理论众多，其本质是微观层面的分子碰撞导致的物质分子旧键断裂和新键生成的过程，通过模拟含铀分子化学键被碰撞断裂形成铀原子或游离铀离子的试验是证明单质铀存在的可能性的关键。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)通过电磁能量转换激发铀元素可产生游离的U+[6-7]，该过程基本不涉及分子碰撞，不适用于模拟铀成矿过程。分子碰撞铀成矿反应的实质与多级质谱中的诱导碰撞解离(CID)模式相似，即与中性分子碰撞将能量传递给目标离子的过程。传递的能量可使化学键断开，而电荷保留在质子亲和势较高的碎片离子上。因此单质铀的形成过程可在多级质谱仪中完成模拟研究。

本文拟采用三重四级杆质谱模拟可能的天然单质铀形成的微观过程：电喷雾离子源(ESI)将硝酸铀酰溶液雾化电离形成羟基铀酰离子UO2OH+模拟铀矿藏中的铀化物分子，含铀离子通过第一级四级杆质谱时杂质被过滤后进入碰撞池，质谱碰撞池在电磁作用下将离子束缚在碰撞池内，其间具有一定能量的氮气分子轰击目标离子。在此诱导碰撞解离过程中，除形成中性离子碎片外，还碎裂成可表征母离子结构的子离子，通过二级质谱收集这些子离子信号。以有无游离的铀离子信号作为是否能模拟形成单质铀的依据。

1 实验

1.1 仪器与试剂

G6460电喷雾串联三重四级杆质谱仪，配有电喷雾离子源及MassHunter 6.0数据处理系统，美国Agilent公司；XS205十万分之一天平，瑞士Mettler Toledo公司。六水合硝酸铀酰(238UO2(NO3)2·6H2O)，分析纯，湖北楚盛威化工有限公司。实验室用水为超纯水。

1.2 硝酸铀酰溶液配制

称取0.121 g238UO2(NO3)2·6H2O于250 mL容量瓶中，超纯水定容，得到0.001 mol/L硝酸铀酰储备溶液。

于25 mL容量瓶中加入0.250 mL硝酸铀酰储备溶液，超纯水定容，即得铀浓度为1.0×10-5mol/L的溶液。

1.3 ESI-MS/MS分析

分析条件如下：进样流速10 μL/min；ESI正离子模式扫描，扫描范围m/z180～2 000；Fragmentor电压90 V；Cell Accelerator电压7 V；毛细管电压4 500 V；干燥气温度300 ℃；干燥气流速11 L/min；雾化器压力0.11 MPa；四级杆温度100 ℃；质谱真空度2.8 mPa。

2 结果与讨论

2.1 U+的电喷雾串联质谱分析

图1 硝酸铀酰的ESI-MS/MS谱Fig.1 ESI-MS/MS spectrum of uranyl nitrate

图2 20～160 V CID能量下UO2OH+的ESI-MS/MS谱Fig.2 ESI-MS/MS spectrum of UO2OH+under 20-160 V CID energy

(1)

(2)

(3)

2.2 天然单质铀形成的可能机理

通过模拟实验发现，分子碰撞可使UO2OH+失去氧原子，形成少量游离的U+。即在微观层面上，铀元素除众所周知的+3～+6价外，+1价也是U的存在价态。相应地，自然界中铀矿中的放射性物质在漫长地质年代持续不断地衰变并释放如α粒子等多种子产物，产生的带有一定能量的氦原子等中性粒子撞击含铀分子可形成游离铀离子，在封闭或强还原性等特殊地质条件下U+可转化为单质铀并有可能被保存下来，形成天然单质铀，可能的形成机理示于图3。

3 结论

以三重四级杆质谱模拟具有一定动能中性粒子撞击含铀分子的情况，并制备出U+。在一定碰撞能量下中性粒子可将含铀分子中氧等其他元素以基态原子形式分离，形成游离的铀离子，进而可产生单质铀。通过模拟实验推测天然单质铀形成的可能微观机制为：在漫长地质年代放射性核素持续不断衰变产生的一定能量的粒子撞击含铀分子生成游离铀离子，在封闭或强还原性等特殊地质条件下形成单质铀并被保存下来。

图3 单质铀形成机理模型Fig.3 Formation mechanism model of natural native uranium