1BP钚在线测量装置的研制及应用

时间：2024-07-28

康海英，郑维明，朱海巧，罗中艳，矫海洋

(中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413)

1BP是Purex后处理流程一循环1B槽完成铀钚分离的水相液流。在线监测1BP中钚的浓度可及时了解1B槽的运行状况。与常规取样分析相比，在线分析具有无需取样、送样，连续测量，能缩短分析周期，节省人力、物力和可实现远距离操作等优点，对工艺稳定运行、减少钚的流失具有重要意义。

国外钚在线测量仪多采用X光管或放射源作激发源[1-3]，利用能量色散X射线荧光分析方法在线测定钚的浓度。采用自发X射线在线测量钚鲜有报道，国内有中试厂采用自发X射线在线测量钚浓度，因为没有标准刻度，故未进行实际应用。

自发X射线荧光仪测量钚浓度具有测量快速、仪器简单等特点。但钚同位素丰度不同其自发X射线强度不同，会影响测量结果的准确性。而Purex流程中每批乏燃料中钚的同位素丰度均会随燃料类型、燃耗深度而变化，同时没有相应的钚标准物质刻度仪器，因此钚浓度测量结果的可靠性差。本工作拟通过离线测定实际料液对工作曲线进行校正，建立自发X射线钚在线测量方法，达到实时监测1BP中钚浓度变化的目的。

在先进无盐二循环热实验中，为及时了解工艺运行状态，需要对1BP中的Pu浓度进行在线监测。但热实验处理的乏燃料料液流量小、流通管路细、不能开通旁路、测量仪器只能安装在热室内一循环共去污台架上，因此，在线仪器的设计、加工和安装方面需考虑放射性强、空间小等条件限制，增大了在线监测的难度。为满足热实验在线监测的需要，本工作根据热室工艺设备台架及热室的具体条件，设计加工安装一套1BP钚在线测量装置，并将其应用于热实验，以验证该方法的可靠性。

1 分析方法原理

钚同位素发生α衰变时其子体U原子由激发态过渡到基态会发射X射线[4]。样品的厚度和样品与探测器之间的几何位置保持不变时，计数率与样品浓度呈正比，根据此比例关系即可测量钚的浓度。

由于放射源激发的铀的Lα特征X射线荧光峰与Pu经α衰变所产生的U原子的X射线能量相同，因此采用放射源激发铀模拟钚自发X射线进行条件实验。

2 分析仪器的研制

1BP钚在线测量仪主要由探测系统、光路系统、样品流通池系统和控制及数据处理系统组成。仪器结构如图1所示。

图1 1BP钚在线测量仪结构Fig.1 Structure schematic of in-line determination instrument for 1BP

2.1 探测系统设计

由于Si漂移探测器的阳极电容小，与活性区大小无关，故其上升时间较短，输出信号脉冲幅度更大，信号受电子元器件的噪声影响小，能量分辨率较高。本工作选择Si漂移探测器，探测钚的自发X射线。

由于探测器易受环境中放射性和酸性蒸发性气体的影响，设计双层包壳结构，内层不锈钢包壳固定散热片，外层为衬有5 mm铅层的不锈钢包壳密封整个仪器。探测器工作时产生的热量，密封后不能及时散热，温度过高将影响其正常工作。由于热室配备压缩空气，气路内径为6 mm，因此，设计加工时在内层不锈钢包壳安装相应内径的进、出气管，采用快接头与压缩空气管相接，利用压缩空气带走探测器产生的热量，保证其正常工作。

为保证探测器温度控制在最佳工作范围内，用压缩氮气代替压缩空气进行气体流量选择实验。将探测器温度升高至43～44 ℃，选用不同气体(室温)流速进行实验。结果显示，当气体流速为2.5 m3/h时，10 min内探测器温度从43～44 ℃下降到36～37 ℃，此后保持2.5 m3/h的流速，探测器温度变化不大。所以热实验中控制压缩空气最低流速为2.5 m3/h，使探测器的温度不高于36～37 ℃，在整个工艺运行过程中，保证探测器正常工作。

2.2 样品流通池系统设计

1) 整体设计

图2 样品流通池系统示意图Fig.2 Schematic of sample flow pool system

样品流通池系统既要不影响工艺正常运行和工艺检修，又要保证样品流通池中无气泡，不影响测量，故接口处采用卡套加螺纹结构连接，以方便拆卸，样品流通池系统示意图如图2所示。其中三通1连接流通池出口、缓冲瓶排气口和储液罐接收端。三通2连接缓冲瓶液流出口、样品流通池入口和储液罐接收端，正常测量液流方向如图2中实线箭头所示。如果样品流通池出现堵塞或漏液情况，液流方向如图2中虚线箭头所示。安装时缓冲瓶的液面高于流通池出口，三通1的连接方式既可除去料液中的气泡，保证样品流通池中充满料液，又克服了测量开始时的虹吸问题，无需外力液料即可由下向上顺畅流通。三通2的连接方式保证管路顺畅不影响工艺正常运行。

2) 样品流通池加工

在线测量时，液流从样品流通池内流过，要求样品流通池内部容积小，既要保证样品流通池内壁光滑、内部结构过渡流畅、连接处无死角，又要与离线测量的样品池结构、尺寸保持一致。本工作设计加工了两种样品流通池：一种是两端连通，适用于在线测量；另一种是一端封闭，适用于离线测量。两种样品池在结构和尺寸上一致，其结构如图3所示。若采用传统的机加工技术需分步加工，然后组装，不能保证样品流通池内部结构无死角和一致性。目前3D打印技术能打印结构复杂、具有精确内部凹陷或互锁部分的形状，因此本工作选择3D打印技术。

a——在线用；b——离线用图3 样品流通池结构Fig.3 Diagram of sample flow pool structure

3) 样品流通池材料选择

用于自发X射线测量的样品流通池材料需是对X射线吸收小的轻材料，本工作选择聚苯乙烯(PS)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚醚醚酮(PEEK)塑料、丙烯-丁二烯-苯二烯共聚物(ABS)塑料，只有ABS塑料的样品流通池既符合信号强度要求又可用于3D打印，故选用ABS塑料加工样品流通池。

对ABS塑料样品流通池进行0、30、50、100、1×104Gy的辐照，然后用其测量浓度为1.5 g/L的铀溶液，测量结果的相对标准偏差分别为5.3%、7.2%、5.8%、3.7%、3.1%，辐射剂量小于1×104Gy时，样品流通池机械强度未发生变化，对测量信号也无影响。

2.3 辐射剂量及屏蔽厚度计算

由于在线测量装置直接安装在一循环热室中，环境的放射性强度高，因此将主要元器件的电路板和模块电源分别做成单一电路，并开发监测程序，进行累积辐照实验。结果显示，当辐照剂量达到870 Gy时，电路板停止工作，模块电源依然能工作，表明整个电路能承受的最大剂量为870 Gy。

以秦山一期平均燃耗为25 000 MW·d/t、初始235U含量为3%、冷却8 a的乏燃料溶解液计算，1AF的活度约为3.57×1012Bq/L，以1AF约为1 L计，即活度约为3.552 TBq；在热室中测量装置距离1AF料液0.5 m，按式(1)计算得到1BP钚在线分析仪连续分析100 h所受的辐射剂量D为109.5 Gy，该测量装置可满足此热试验需求。

D=3.22×108aΓR2t

(1)

式中：a为放射源活度，Bq；R为放射源与探测器的距离；Γ=8.865×10-17Sv2/(h·Bq)(全部以137Cs计)；t为照射时间，h。

由于热实验结束后，仪器仍存放在热室中，如果热室中辐射强度不变，约33 d仪器接受的辐射剂量就达到870 Gy。为使仪器能在多次热实验中使用，对测量仪器加装了3 cm厚的铅屏蔽层。

通过式(2)可计算得到1BP钚在线分析仪100 h接受的辐射剂量为3.8 Gy，总量达到870 Gy约需2.61 a，能进行多次热实验。

I=I0e-μd

(2)

式中：I为吸收后的剂量；I0为初始剂量；μ为吸收系数(0.7 MeV时μ=1.12 cm-1)；d为屏蔽材料厚度。

2.4 控制及数据处理系统

1BP钚在线分析仪与计算机之间采用无线信号进行链接，仪器控制和数据传输通过无线模块与控制及数据处理程序共同完成。无线模块采用优质的数字模块建立。在无线模块状态下运行，连续测量1.5 g/L的铀溶液72 h，测量结果的相对标准偏差为5.1%，表明仪器的无线测量满足监测要求。

控制和数据处理程序采用C语言开发，实现两大功能：一是控制仪器的硬件，如仪器启动、探测器参数设定等；二是获取分析数据，首先获取由数字谱仪产生的谱图数据，并进行谱图显示，然后通过对获取的谱图进行平滑、扣背景、能量刻度等预处理，绘制相应的工作曲线并保存。控制和数据处理程序界面如图4所示。具体操作如下：打开相应的工作文件，测量未知样品，可单次测量，也可连续测量，测量结果在窗口直接显示，连续测量的浓度变化趋势在浓度趋势窗口显示，测量谱图以文本格式自动保存，工作曲线以.XLM文件格式保存，测量结果以.xls格式保存。保存的文件可进行批处理，处理结果以.xls格式保存。

图4 控制和数据处理程序界面Fig.4 Control and data processing program interface

2.5 电磁辐射对测量的影响

1BP钚在线测量仪安装在台架上，每个工艺槽中都装有电机，工艺运行中，仪器周围充满电磁辐射，因此需验证电磁辐射对测量的影响。将2个电机放置在样品流通池附近，打开电源，参数设置与热实验一致。开启电机测量24 h，关闭电机再测量24 h，测量结果的相对标准偏差为2.9%。测量过程中完全没有电机测量24 h，测量结果的相对标准偏差为3.0%。表明，电磁辐射对测量结果无影响。

3 仪器刻度

3.1 离线工作曲线和在线工作曲线的一致性检验

1) 理论计算

由于Pu属于极毒放射性元素[4]，且易形成气溶胶，需在手套箱中操作。实验室中为建立分析方法，在自发X射线装置前加装放射源，以源激发X射线荧光法进行刻度实验研究。在线刻度需要的样品量大，可能会出现溶液跑、冒、滴、漏等问题。故以非放射性的标准Sr(其特征X射线荧光能量与钚相近)溶液代替钚标准溶液进行离线和在线刻度。离线刻度时，分别取一定体积系列标准Sr溶液于样品池中，采用在线仪器测量，然后根据浓度与信号强度的线性关系绘制工作曲线，线性方程为y=0.001 560x-0.026 862，R2=0.999。在线刻度时，先将样品流通池与管路连接，然后与泵连接，在样品流通池上方加入溢流缓冲装置，以除去气泡。在线测量刻度时，信号强度与时间会出现如图5所示的趋势图。用信号平坦部分与对应的浓度绘制工作曲线，线性方程为y=0.001 595x-0.023 892，R2=0.997。然后用两条工作曲线的测量值进行工作曲线一致性检验。

图5 信号强度与时间关系Fig.5 Relationship between signal strength and time

分别采用离线工作曲线和在线工作曲线测量系列Sr标准溶液，测量结果列于表1。分别将离线测量结果和在线测量结果作横坐标和纵坐标绘制相关性曲线，线性方程为y=0.001 44-1.000 618x，相关系数R2=0.998 4。表明离线工作曲线和在线工作曲线一致性较好。

表1 Sr标准溶液的离线工作曲线和在线工作曲线测量结果Table 1 Results of off-line working curve and in-line working curve of Sr standard solution

2) 装置检验

采用离线刻度的工作曲线，在线连续测试浓度为2.0 g/L锶溶液120 h，测量结果的平均值为1.97 g/L，精密度为2.9%。由此表明离线工作节省溶液，操作简单，稳定可靠，故工作中采用离线刻度仪器。

采用铀标准溶液代替钚进行离线条件实验和仪器稳定性考察。测试工艺中钚浓度为1.5 g/L，故选择浓度为0.5～4.0 g/L的标准铀溶液进行测量，并绘制工作曲线。结果表明，该工作曲线的R2=0.998、检测限为0.05 g/L、精密度为0.8%～6.5%，准确度列于表2。由表2可见，除0.5 g/L个别点相对偏差的绝对值达到10%外，其余结果的相对偏差的绝对值均小于10%。

表2 测试结果的准确度Table 2 Accuracy of test result

采用1BP钚在线测量仪离线连续测量3.0 g/L的铀溶液100 h，结果显示，测量结果的相对标准偏差为2.2%，表明仪器可连续稳定运行。

3.2 仪器刻度

采用1BP钚在线测量仪离线连续测量0.1、0.5、2.5、5.0 g/L标准钚溶液，并绘制工作曲线，结果显示，测量结果的相对偏差小于5.5%，工作曲线的R2=0.999，表明工作曲线线性良好。对0.5 g/L的钚溶液重复测定3次，测量结果的相对标准偏差为0.67%。

实际样品与刻度的标准样品具有不同的同位素丰度，相同浓度钚的自发X射线强度不同，故在工艺运行过程中取样，离线测定实际样品，并用该测定结果校正工作曲线，校正后工作曲线如图6所示。

图6 校正后的工作曲线Fig.6 Calibration curve after correction

4 1BP料液在线监测

2015年将本文所研制1BP钚在线/离线测量仪应用于1BP料液的监测。在线监测采用图6所示的工作曲线。在线监测给出的第1个数据时间为2015年10月1日16:10，每5 min完成1次测量。离线测量第1次取样时间为2015年10月2日4:14，与在线监测时间相差745 min，每隔6 h取1次样。在线监测和离线测量的Pu浓度变化趋势如图7所示。离线测量数据的起始时间在745 min处，该点的测量值与在线监测的Pu浓度基本一致；在线监测钚浓度与离线监测钚浓度的波动趋势也一致。工艺运行结束后，没有立即清洗1BP料液槽，故最后一次离线取样后至洗槽开始前在线监测Pu浓度变化平缓。图7中浓度波动大的地方相应的工艺液流都进行过调整。以上结果表明，Pu在线测量仪能很好地监测工艺运行中1BP中Pu浓度随1B液流的变化，能及时为工艺控制提供数据支持。

图7 在线监测和离线测定Pu浓度的变化趋势Fig.7 Changing tendency of Pu concentration by in-line monitoring and off-line measurement