反应堆内17-4PH马氏体不锈钢阀杆材料长时间服役后的热老化脆化行为与断裂机制

张长义，白 冰，王瀚霄，杨 文

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究部，北京 102413)

17-4PH马氏体不锈钢常用于核电站内的阀门阀杆等关键部件，该材料部件在300 ℃左右的高温环境下，会随着服役时间的延长发生热老化脆化，在特殊受力或突然停功率降温等状态下极易导致裂纹产生，国外已发生过阀杆断裂的案例[1]，其热老化脆化行为对反应堆的安全运行构成潜在威胁。因此，国外已投入很多精力研究其热老化脆化行为规律和断裂机理，但多集中于对材料加速热老化后进行的性能表征和微观分析[2-6]，对堆内实际服役后的材料性能及组织结构变化鲜有研究，本文将针对热老化后的17-4PH马氏体不锈钢阀杆材料，利用EBSD、SEM等分析手段，研究其发生热老化脆化后的断裂行为。

之前针对反应堆内实际使用的17-4PH马氏体不锈钢也进行了性能研究[7]，研究结果表明，17-4PH马氏体不锈钢阀杆材料在反应堆内约300 ℃的高温环境下长时间(>10 a)服役后，会发生明显的热老化脆化和硬化现象，具体表现为韧脆转变温度升高、上平台能量降低和硬度增加。为研究其力学性能变化的原因，本文针对热老化后的样品分别进行EBSD和SEM表征。

1 实验方法

1.1 实验样品

实验样品为国内某核电站提供的堆内实际服役后卸下的阀杆，材料为17-4PH马氏体不锈钢，具体元素组成列于表1。该阀杆材料在堆中已使用19 a，其老化部位的环境温度为290 ℃。

1.2 微观分析

将冲击性能已明显下降，即已发生明显热老化脆化的样品取部分进行磨抛，利用EDAX公司的Pegasus XM2 EBSD探头在扫描电镜JSM-7001F中进行EBSD分析，以获得其组织结构信息。另外，从冲击功较低的样品中选取1～2个断头，沿垂直于断面的方向切取约10 mm×10 mm见方的试样，磨抛并腐蚀后在扫描电镜下观察其裂纹形貌和走势。

表1 17-4PH马氏体不锈钢RCCM中元素组成Table 1 Composition of 17-4PH martensiticstainless steel from RCCM

图1 热老化前后的马氏体组织Fig.1 Martensite microstructure before and after thermal aging

2 实验结果

2.1 马氏体组织

利用EBSD对热老化前后的样品组织进行表征，结果如图1所示。可看出，热老化后，原奥氏体晶粒尺寸变大，奥氏体晶粒中的马氏体板条束尺寸变大。热老化前后奥氏体晶粒中马氏体板条束尺寸统计结果如图2所示。

图2 热老化前后的马氏体板条束尺寸分布Fig.2 Size distribution of martensite plate bundle before and after thermal aging

蓝色线条为>15°晶界，绿色线条为5～15°晶界，红色线条为2～5°晶界图3 热老化前后的大角度晶界及小角度晶界分布Fig.3 Distribution of large and small angle boundaries before and after thermal aging

热老化前马氏体板条的平均尺寸为12 μm，热老化后增大为15 μm。随着马氏体板条尺寸的增大，组织内大角度晶界(>15°)数量减少，但晶区或板条束内的小角度晶界数量明显增多，如图3所示。经统计可知，热老化后，基体内总的晶界数量明显增多，晶界长度明显增加。

2.2 冲击断口形貌

样品热老化前化后0 ℃冲击试验的示波曲线如图4所示。从位移-载荷曲线分析，热老化前的样品在断裂过程中有裂纹的稳态扩展阶段，且失稳扩展阶段载荷缓慢下降；而样品热老化后，断裂过程中不存在裂纹的稳态扩展阶段，在弹性变形阶段未达到最高断裂强度便发生了脆性的失稳扩展，表明整个样品已出现明显脆化行为，一旦存在微裂纹便会迅速发生失稳扩展，导致材料的脆性断裂。从位移-能量变化曲线上平台能量的差异可看出，热老化后材料明显脆化。这从断口形貌(图5)上也可清晰看出。

图4 热老化前后样品的冲击性能曲线Fig.4 Impact testing curve of samples before and after thermal aging

图5 热老化脆化样品的冲击断口SEM图像Fig.5 SEM image of impact fracture of sample after thermal aging embrittlement

从图5可看出，断口形貌以河流花样为主，整个断面上无韧性纤维区。在断裂刻面之间存在塑性变形产生的撕裂棱，但撕裂棱较少且其中韧窝小而浅，存在大量的穿晶二次裂纹。表明经过长期热老化，断口形式已转变为全脆的准解理状断口，断面上观察不到明显的裂纹源，可认为裂纹开始于紧挨缺口的位置。断口照片中，准解理小面尺寸近似于马氏体板条束尺寸，约10～15 μm，由于热老化后马氏体板条束尺寸增大，而较大的准解理小面对应断裂时消耗的能量较少，因此可得出，热老化后马氏体板条束尺寸的增大将导致材料韧性变差，更易发生脆性启裂。

2.3 微裂纹

断裂过程一般受微裂纹控制，其过程包括：塑性变形(外力作用下位错运动)→脆性相或硬粒子开裂形成微裂纹→微裂纹长大→达到临界尺寸后的失稳扩展→试样断裂。利用Zeiss SUPRA55扫描电镜对热老化后样品断口(沿图6中虚线切开)的纵剖面进行观察，在宏观断口下方有很多未完全扩展的微裂纹，其微裂纹的长度近似于马氏体板条束尺寸，约10～15 μm，如图7所示。

图6 热老化后样品纵剖面取样示意图Fig.6 Schematic diagram of longitudinal profile sample after thermal aging

3 分析讨论

3.1 马氏体板条尺寸对材料热老化脆化行为的影响

一般来说，晶粒尺寸的长大会使材料的强度和韧性降低。由于晶粒尺寸与晶界总面积呈反比，晶粒尺寸的增大会导致晶界上杂质和P、S等元素的偏聚，使浓度升高，加速材料晶界的脆化，从而降低了材料的韧塑性。晶粒长大是热激活、扩散和界面反应控制的过程，主要表现为相界面的迁移，热老化时间的增长会使较大晶粒逐步吞并较小的晶粒，实际上就是晶界处原子不断跨越界面迁移扩散的过程，晶粒的长大同时会引起弹性应变，产生畸变能。

图7 热老化脆化样品中的微裂纹Fig.7 Microcrack in sample after thermal aging embrittlement

之前的硬度测量结果[7]显示，热老化后该马氏体不锈钢发生了一定程度的硬化。而EBSD统计所得结果不符合HALL-petch公式中硬度与平均晶粒尺寸呈正比的关系，原因是17-4PH为沉淀硬化不锈钢，硬度除受阻碍滑移的晶界数量影响外，主要与马氏体板条内沉淀硬化相有关。马氏体组织中大量析出富铜相(ε-Cu)和少量碳化物第二相质点，弥散分布于板条马氏体中，使材料强度增加，硬度增加，同时第二相质点又与马氏体中的高密度位错发生交互作用，阻碍位错的运动，导致韧塑性降低。

3.2 断裂模式分析

分析图7中裂纹的扩展情况，可发现对于热老化后的样品，从启裂到裂纹扩展，再到失稳断裂，整个过程属于不连续的断裂过程，由于调幅分解生成α′脆性相，首先在不同位置产生许多微裂纹，裂纹形核后并不发生迅速扩展，经过一定程度的长大以后，各微裂纹之间以塑性撕裂的方式相互串联起来进而扩展，图4中冲击功的值也主要体现在撕裂方式上，即脆性断裂主要在于裂纹的扩展，这种裂纹形核和扩展的方式称为扩展控制类型。

在裂纹的扩展过程中，大角度晶界会使其发生偏转，甚至阻碍裂纹的扩展，而马氏体板条中的小角晶界并未对裂纹的扩展产生明显影响。由于热老化后大角度晶界比例明显较少，没有足够的大角度晶界密度来阻止脆性裂纹的进一步扩展，即一旦脆性裂纹达到临界尺寸，脆性裂纹的失稳扩展过程将更容易进行。

结合示波曲线的分析，总结出导致热老化后样品脆性断裂变化过程。1) 裂纹形核阶段：调幅分解的α′相为裂纹提供更多有效的形核质点。2) 裂纹稳态扩展阶段：热老化后样品没有裂纹稳态扩展阶段，较低的能量便会导致扩展过程发生。3) 裂纹失稳扩展阶段：热老化后基体阻碍裂纹扩展，大角度晶界比例减少，导致裂纹失稳扩展过程更容易进行。

由于热老化后小角度晶界的明显增多，推测是发生调幅分解后形成富Cr的α′相所产生，而小角度晶界的本质是位错，即热老化后材料中产生了高密度的位错结构，位错与材料中的Cu相互作用，产生硬化[8-9]，继而导致脆化，这是硬化导致的脆化，同时，晶界上的P、S以及碳化物的偏聚，将弱化晶界，同样会导致脆化，这是非硬化导致的脆化。由于材料中P、S含量控制严格，但Cu含量较多(17-4PH马氏体不锈钢中含有4%左右的Cu)，因此，硬化导致的脆化是17-4PH马氏体不锈钢发生热老化脆化最主要的原因，后续还将在透射电子显微镜和三维原子探针的表征中进一步证实和分析。

4 结论

针对热老化后的17-4PH马氏体不锈钢阀杆材料，通过SEM、EBSD等微观分析手段，研究了其热老化脆化行为和断裂机制，分析得出以下结论。

1) 17-4PH马氏体不锈钢热老化后，马氏体板条束长大，晶界总数增多，冲击断口上微裂纹数量增多，且尺寸近似于马氏体板条束尺寸。

2) 热老化后样品的脆性断裂过程为：调幅分解的α′相提供更多的形核质点，较少的大角度晶界无法有效阻碍裂纹扩展，导致裂纹扩展中能量消耗小，失稳扩展更易进行。

3) 硬化导致的脆化是17-4PH马氏体不锈钢发生热老化脆化最主要的原因，后续还将在透射电子显微镜和三维原子探针的表征中进一步证实和分析。