单晶钨高温长期服役下的显微组织演变行为

黄洪涛，郑剑平，魏永峰，陈圣杰，王振东，谭成文

（1.中国原子能科学研究院 反应堆工程研究设计所，北京 102413；2.北京理工大学 材料学院，北京 100081）

热离子能量转换是一种基于热电子发射从而实现热能到电能直接转换的静态转换技术，在以核裂变能为热源的空间核反应堆电源中具有广泛的应用前景。单晶钨材料不仅组织稳定性好、高温蠕变性能优良，且具有高熔点、低蒸汽压、热电子发射表面功函数高、热中子吸收截面小等特点，因此被选用作为热离子能量转换器发射极的功能性涂层材料［1-4］。化学气相沉积技术获得的材料具有高纯度、高致密度以及结晶择优取向等特点，经常被采用制备单晶钨及其他难熔金属单晶材料［5-7］。研究表明，单晶钨｛110｝晶面具有最高的真空电子功函数，因此采用｛110｝晶面择优取向的单晶钨作为热离子能量转换器发射极可提高热电转换效率［1］。而采用化学气相沉积法制备的单晶钨涂层其表面｛110｝晶面所占份额较少，需对单晶钨涂层进行电化学蚀刻，以裸露出更多的｛110｝晶面［2］。在热离子能量转换器的发电过程中，具有｛110｝晶面择优取向的单晶钨涂层会长期处于高温服役状态，其表面的显微组织可能会产生变化从而影响热离子能量转换器的发电性能及寿命，因此了解单晶钨材料在高温长期服役下的显微组织演变行为具有重要的意义。本文利用电子背散射衍射技术（EBSD）及金相显微技术研究单晶钨涂层在高温下服役1 000h的显微组织演变行为。

1 实验材料及方法

实验材料来自热离子能量转换器的发射极，发射极为圆管状电极，外径约为24mm，内径约为20 mm。基体材料为单晶Mo-3Nb 合金，在单晶Mo-3Nb合金表面通过化学气相输运沉积法沉积了一层单晶钨涂层作为热电子发射材料［4，7］。服役前，先将沉积有单晶钨涂层的发射极外表面进行电解抛光，然后将发射极表面的单晶钨涂层进行化学蚀刻以裸露出更多的｛110｝晶面。检测结果表明，化学蚀刻后发射极表面的单晶钨涂层｛110｝晶面占比约为70%。采用电加热方式将发射极加热到约为1 600 ℃条件下进行了约1 000h的发电实验。服役后取样示意图如图1所示。在轴向不同位置处切取样品并进行编号，其中E-A1靠近发射极下端（如图1所示），E-A1～E-A7样品长度均为10mm，E-B2样品长度为30mm，E-B3～E-B7样品长度均为80mm。利用丙酮对切取的所有样品进行清洗，再利用金相显微技术对服役后的单晶钨涂层蚀刻形貌进行观察，金相显微镜型号为OLYMPUS BX51M，并利用配备有HKL电子背散射衍射系统的TESCAN MIRA3LMH 型热场发射扫描电镜对服役后的单晶钨涂层表面晶体取向进行表征分析。

2 实验结果与讨论

2.1 晶面指数与蚀刻形貌对应关系

图1 取样示意图Fig.1 Schematic illustration of sample cut

为了对整个发射极的热电子发射能力进行评价，必须对发射极整管表面的晶面构成进行统计分析。由于受样品室尺寸的限制，利用EBSD 或XRD 表征方法对整管表面的晶面构成进行表征分析是不可行的。而利用普通光学显微镜不受样品室尺寸的限制，可方便地对整管表面的微观蚀刻形貌进行表征分析，如果蚀刻形貌与晶面指数具有一一对应关系，进而可获得整管表面的晶面构成信息。Thompson等［8］的研究结果表明，对化学气相沉积法制备的多晶钨涂层，化学蚀刻后可通过表面形貌来判断晶面指数：｛110｝晶面表面为台阶结构，台阶面分布不均匀，台阶大小不一；｛112｝晶面表面为平行排列的台阶结构，其台阶面宽比例大约为1∶1；｛111｝晶面表面为较为规则的立方体形，且层层相叠；｛100｝晶面表面含有较明显的蚀坑，蚀坑大小不一，呈底部平坦的倒四棱锥形状。本项目组前期研究结果也表明［9］，多晶钨经电解蚀刻实验后表面呈现出不同特征形貌，同Thompson等所提供的理论晶面形貌完全对应。本项目组还对单晶钨涂层电解蚀刻后不同晶面的特征形貌进行了研究，结果表明，与多晶钨类似，单晶钨涂层电解蚀刻后不同晶面呈现出不同的特征形貌，如图2所示。｛110｝晶面表面为平行排列的台阶结构，其台阶面宽度不均匀，台阶边缘呈现波浪状；｛112｝晶面表面为较为规则的立方体形，且层层相叠。据此特征形貌可判定圆管状发射极表面单晶钨涂层晶面构成。

2.2 服役后蚀刻形貌

采用自制的简易样品旋转装置，对发射极轴向不同位置处的样品表面形貌进行环向观察，步长选取为12°。图3所示为E-B3样品表面几个角度处的典型形貌。由图3可见，图3a～d中均已没有明显的｛110｝晶面和｛112｝晶面蚀刻形貌。与图3a～d相比，图3e～f中晶面蚀刻形貌保持相对明显，与图2d对比推测可能为｛112｝晶面，但难以找到｛110｝晶面蚀刻形貌。必须指出，在沿环向拍摄的30张蚀刻形貌图片中均难以找到明显的｛110｝晶面和｛112｝晶面蚀刻形貌，但可找到类似于图3e～f中所示的不明显的晶面蚀刻形貌，可能是单晶钨涂层｛110｝晶面的材料蒸发速率大于｛112｝晶面的材料蒸发速率所致。

图4所示为E-B4样品表面几个角度处的典型形貌。由图4可见，图4a～f中均已没有明显的｛110｝晶面和｛112｝晶面蚀刻形貌，但可找到类似于图3e～f中所示的不明显的晶面蚀刻形貌。必须指出，在沿环向拍摄的30张蚀刻形貌图片中也均难以找到明显的｛110｝晶面和｛112｝晶面蚀刻形貌，但可找到类似于图3e～f中所示的不明显的晶面蚀刻形貌，可能为｛112｝晶面，与E-B3样品情况类似。

图5所示为E-B7样品表面几个角度处的典型形貌。由图5 可见，相比E-B3 和E-B4，E-B7样品外表面的蚀刻形貌保持较好，能观察到典型的｛110｝晶面蚀刻形貌，如图5c及d所示，也能观察到典型的｛112｝晶面蚀刻形貌，如图5a、b、e及f所示。必须指出，在沿环向拍摄的30张蚀刻形貌图片中均保留了明显的｛110｝晶面蚀刻形貌或｛112｝晶面蚀刻形貌。可能是相对于发射极中间部分来说，端部的温度较低导致材料蒸发速率较小所致。研究表明［10-11］，发射极中间部分表面温度基本一样，但端部表面温度远低于中间部分。对比E-B3、E-B4 及E-B7样品表面的蚀刻形貌可知，服役后发射极表面蚀刻形貌沿轴向方向存在不均匀现象。

2.3 表面小晶粒

在发射极外表面观察到一些小晶粒，沿发射极表面全长方向都存在，如图6所示，小晶粒平均尺寸在200μm 左右，分布较均匀，小晶粒带沿着表面5条轴线方向，5 条轴线相邻两条的角度基本是60°。也观察到一些棱角不太分明没有完全突出且尺寸较小的亚晶，如图6中实线箭头所示。这些亚晶可能的形成原因如下：前期的研究结果表明化学气相输运法制备的单晶钨涂层内存在少量的位错［2］，这些位错在高温下长期服役行为过程中，可能会发生运动与重排，形成位错壁，最终形成亚晶界［12］。

图7所示为E-B3样品表面的小晶粒二次电子像及对应的取向成像图。从图7b可看出，取向差角位于2°～10°的亚晶尺寸比取向差角大于10°的小晶粒尺寸要小。可能原因如下：高温长期服役行为过程形成的亚晶中，某些亚晶曲率大易于迁移，亚晶迁移中清除并吸收其扫过区域的相邻亚晶的位错，使亚晶界获得更多位错导致与基体取向差角增大变为大角晶界，形成小晶粒，因此小晶粒尺寸比亚晶尺寸大。必须指出，还发现存在从形貌上看像是2个甚至3个亚晶聚合形成的小晶粒，如图7b中晶粒17，这一现象在图6中的小晶粒中表现得更加明显，如图中虚线箭头所示。可能原因如下：高温长期服役行为过程形成的亚晶中，某些相邻的亚晶均不易迁移，但亚晶中的位错可通过攀移和交滑移而迁出，使亚晶界消失，相邻亚晶转动，位向接近而聚合成更大的亚晶，使与周围基体的取向差增大，最终转变成大角晶界，即采取亚晶转动、聚合的方式形成形貌上如晶粒17所示的小晶粒。

如前所述，高温下长期服役过程中单晶钨涂层表面逐渐长出小晶粒，小晶粒的出现可能会改变发射极单晶钨涂层表面的原始晶面构成，进而影响发射极的热电子发射性能，因此有必要对这些小晶粒表面指数及小晶粒与基体的取向差角进行统计分析，这也有助于了解高温下长期服役行为过程中小晶粒的来源。小晶粒与基体的取向差角具体计算过程如下：设某一晶体取向的欧拉角为（φ1，φ，φ2），则其取向矩阵G按下式计算［13］：

假设根据式（1）计算得到的A、B两个晶体的取向矩阵分别为GA和GB，则晶体A 的点阵与晶体B的重合所需的旋转操作可表示为［13］：

式中，G 定义为晶体A 和B 之间的取向差矩阵，它所对应的轴角对θ［r1，r2，r3］就称作晶体A 与B 之间的取向差，θ即为晶体A 与晶体B之间的取向差角，其计算公式如下［13］：

根据上述公式，采用Excel编写程序计算小晶粒与基体的取向差角。

如图7b所示，数据处理结果表明基体表面指数是（112），图7b中箭头所指亚晶表面指数仍为（112），表明该亚晶旋转角度仍很小，和原始基体取向差很小。同时也观察到一些取向和基体不一样的小晶粒，即与基体取向差角大于10°的小晶粒。表1列出E-B3样品的表面指数及小晶粒与基体的取向差角。从表1可知，小晶粒表面指数并不是唯一的，如晶粒2 的表面指数为（115）、晶粒6的表面指数为（126）。纵观23个晶粒的表面指数可知，小晶粒的表面指数并没有明显的择优取向。但是，小晶粒和基体的取向差角均小于30°，并不是0°～90°之间都存在。如前所述，可能原因是：随着时间的增加，亚晶迁移清除并吸收其扫过区域的相邻亚晶的位错，随着位错的不断积聚导致亚晶与基体取向差角不断增大，形成小晶粒，而服役1 000h内清除并吸收的位错数量有限，导致小晶粒与基体的取向差角均在30°以内。

晶粒编号 表面指数 θ／（°） 晶粒编号 表面指数 θ／（°）1 （014） 27 13 （125） 14.3 2 （115） 19.5 14 （214） 11.5 3 （125） 14.3 15 （126） 17 4 （115） 19.5 16 （113） 10 5 （124） 11.5 17 （114） 15.8 6 （126） 17 18 （103） 25.4 7 （106） 29.2 19 （016） 29.2 8 （015） 28.3 20 （015） 28.3 9 （116） 22 21 （103） 25.4 10 （126） 17 22 （125） 14.3 11 （216） 17 23 （125） 14.3 12 （136） 15.6

图8 E-B4样品表面小晶粒取向成像图Fig.8 EBSD orientation map of small grains on surface of E-B4sample

晶粒编号 表面指数 θ／（°） 晶粒编号 表面指数 θ／（°）1 （106） 29.2 11 （106） 29.2 2 （016） 29.2 12 （105） 28.3 3 （416） 17.6 13 （113） 10 4 （216） 17 14 （103） 25.4 5 （106） 29.2 15 （304） 26 6 （116） 22 17 （125） 14.3 7 （013） 25.4 18 （305） 24.5 8 （114） 15.8 X （112） 0 9 （216） 17 Y （112） 0 10 （205） 24.5 Z （112） 0

图8所示为E-B4样品表面的小晶粒二次电子像及对应的编号。数据处理结果表明，基体表面指数也是（112），如图8中X、Y、Z 所示。表2列出E-B4样品的表面指数及小晶粒与基体的取向差角。从图8可看出，图8中存在从形貌上看像是两个亚晶聚合形成的小晶粒，如晶粒1和晶粒2，晶粒16和晶粒18，与前述情况类似。纵观18个晶粒的表面指数可知，小晶粒表面指数并不是唯一的，没有明显的择优取向。但是，小晶粒和基体的取向差角也均小于30°，与前述情况类似。

3 结论

1）化学蚀刻后单晶钨涂层的蚀刻形貌与晶面指数具有一一对应关系，｛110｝晶面表面为平行排列的台阶结构，其台阶面宽度不均匀，台阶边缘呈现波浪状。｛112｝晶面表面为较为规则的立方体形，且层层相叠。

2）服役后发射极单晶钨涂层表面蚀刻形貌沿轴向存在不均匀现象。中间部分单晶钨涂层表面未保留明显的｛110｝晶面蚀刻形貌及｛112｝晶面蚀刻形貌，而端部单晶钨涂层表面的蚀刻形貌保持较好，能观察到典型的｛110｝晶面蚀刻形貌，也能观察到典型的｛112｝晶面蚀刻形貌。

3）在发射极单晶钨涂层表面观察到小晶粒带，小晶粒平均尺寸约为200μm。也出现一些棱角不太分明没有完全突出且尺寸较小的亚晶，小晶粒尺寸比亚晶尺寸大。小晶粒表面指数并不是唯一的，没有明显的择优取向，但小晶粒和基体的取向差角均小于30°。

本文研究工作中，课题组王卫军、屈彦杰、钟武烨、姜玮、张亨波在样品制备中给予了很多帮助，课题组陈博、张华峰、齐立君、雷华桢、李鑫等人在论文撰写中给予很多有益的讨论，另外，清华大学材料系刘伟教授、章丹丹在样品EBSD 分析表征中给予很多帮助，在此一并表示感谢。

［1］ 李文琰.核材料导论［M］.北京：化学工业出版社，2007：488-491.

［2］ 吕延伟.化学气相输运法制备特定择优取向的钨单晶涂层研究［D］.北京：北京理工大学材料学院，2012.

［3］ 杨启法，卢浩琳.空间核反应堆电源研究和应用［J］.航天器工程，1995，4（4）：11-20.

［4］ 吴尉，杨启法，郑剑平.Mo-3Nb单晶与钨涂层界面互扩散层显微分析［J］.原子能科学技术，2003，37（增刊）：135-139.WU Wei，YANG Qifa，ZHENG Jianping.Analysis of inter-diffused layer between Mo-3Nb single crystal and CVD tungsten coating［J］.Atomic Energy Science and Technology，2003，37（Suppl.）：135-139（in Chinese）.

［5］ BJORKLUND K L，RIBBING C.Containerless fabrication of tungsten single crystals using laser CVD for field emission application［J］.Applied Physics A，2002，75：493-496.

［6］ BRYANT W A.Review the fundamentals of chemical vapour deposition［J］.Journal of Materials Science，1977，12：1 285-1 306.

［7］ LV Y W，YU X D，TAN C W，et al.Deposition temperature effects on tungsten single-crystal layer by chemical vapor transport［J］.Journal of Crystal Growth，2011，329：62-66.

［8］ THOMPSON J R，DANKO J C，GREGORY T L，et al.Surface characterization studies on chemically vapor deposited tungsten［J］.IEEE Transactions on Electron Devices，1969，16：707-712.

［9］ 张松.钨单晶涂层电解蚀刻工艺研究［D］.北京：北京理工大学材料学院，2012.

［10］黄东兴.单节热离子二极管温度场及伏安特性计算程序研制［D］.北京：中国原子能科学研究院，1998.

［11］EL-GENK M S，XUE H M.Two-dimensional steady-state and transient analysis of single-cell thermionic fuel elements［J］.Nuclear Technology，1994，108：112-125.

［12］黄洪涛，GODFREY Andy，刘伟，等.样品取向对AZ31镁合金静态再结晶行为的影响［J］.金属学报，2012，48（8）：357-363.HUANG Hongtao， GODFREY Andy， LIU Wei，et al.Effect of sample orientation on static recrystallization of AZ31 magnesium alloy［J］.Acta Metallurgica Sinica，2012，48（8）：357-363（in Chinese）.

［13］MARTIN E，JONAS J J.Evolution of microstructure and microtexture during the hot deformation of Mg-3%Al［J］.Acta Materialia，2010，58：4 253-4 265.