溶液中铁含量的测定方法综述

余张玉，吴立群，王昭沛，刘其峰，邵 凡

(1.曲靖市德枋亿伟有限公司，云南 曲靖 655000；2.曲靖市德方纳米科技有限公司，云南 曲靖 655000)

铁元素是我们生活中极其重要的金属元素之一。在建筑和制造业中，钢铁作为众多材料生产中不可或缺的原料，被广泛应用于汽车、船舶，航空航天等；在染料和颜料行业中，铁离子化合物可以作为红色、棕色和黄色等染料和颜料，在绘画、印刷和纺织等领域应用广泛；铁离子也可以应用于水处理行业，铁离子与水中的一些有害杂质结合产生沉淀，促进水质净化。此外，铁离子还可以预防和治疗贫血，支持身体免疫系统的健康和代谢正常，因此，在食品制造中，铁离子经常作为添加剂添加到谷类食物、肉类、禽肉、海鲜和叶菜中。总之，铁元素应用于我们生活中的方方面面。

由于铁元素应用的普遍性与重要性，决定了其检测方法的多样性。准确测定材料中的铁含量可以有效控制产品的性能，提高产品的合格率，如在磷酸铁锂电池材料中，铁离子的迁移和积累会导致电池的寿命缩短，监测铁离子含量可以预测电池的寿命，提高电池安全性，对于电池材料的研究和改进具有重要意义。另外，检测水质中的铁离子含量可以帮助人们了解环境中铁污染的程度，评估环境保护工作的效果；检测血液中铁离子含量，可以帮助人们了解身体健康状况，从而调整生活习惯。因此，有效检测铁离子含量，可以帮助人们掌握包括人体健康、环境质量、水源安全、产品质量等各方面的信息，方便人们做出相应的决策和改进措施。

目前，检测溶液中铁离子浓度的仪器和方法众多，常见的检测方法有分光光度法、络合滴定法、重铬酸钾容量法，以及原子吸收法等，每种方法都有优点和局限性。选择哪种方法，取决于所需测量的样品类型和待测量的离子浓度等。掌握这些检测方法的原理和细节，有助于帮助实验员选择合适的方法，从而得到准确的检测结果。本文通过文献研究，综述了当前常见的溶液中铁离子浓度的检测方法，并对各个方法的优缺点做了简要的分析。

1 常用的铁离子测定方法

1.1 重铬酸钾容量法

重铬酸钾容量法属于氧化还原滴定的一种，该方法也是目前纳米磷酸铁锂中三价铁含量测定的国家标准方法，其原理如下：

利用SnCl2与TiCl3还原Fe3+，然后用重铬酸钾标准溶液滴定氧化Fe2+，最后通过计算滴定终点消耗的重铬酸钾标准溶液体积来计算全铁含量[1]。首先，用CuSO4—靛红作为SnCl2还原Fe3+的指示剂，还原溶液中大量的Fe3+，溶液由淡黄色变为绿色。而过量的TiCl3与微量的Fe3+反应，可以将Ti3+氧化为Ti4+，溶液由绿色变为无色。因此，可以用TiCl3还原溶液中剩余的小部分Fe3+。最后以二苯磺酸钠作为重铬酸钾滴定Fe2+的指示剂，滴定终点时颜色由绿色变为紫色；记录滴定终点消耗的重铬酸钾溶液的体积，计算溶液中全铁的含量[2]。此外，另取一份待测溶液，不加任何还原试剂，直接用重铬酸钾标准溶液滴定，可以得到原溶液中Fe2+的含量；用测得的全铁含量，减去原溶液中Fe2+的含量，可以得到原溶液中Fe3+的含量。

重铬酸钾容量法适用于检测铁质量分数范围在0.2%～5%的溶液，优点是灵敏度较高、操作简便、成本低廉等；缺点是重铬酸钾是一种有毒致癌物，且滴定过程需要一定的时间，不能快速检测，准确性易受其他还原物质的影响等。

1.2 分光光度法

分光光度法是目前最为常见的金属离子定量分析的方法，原理是铁离子与不同显色剂在不同环境条件下发生反应，生成各种稳定的显色络合物[3]。根据朗伯-比尔定律Lambert-Beer)：

A=KcL

式中：A为吸光度；K为吸光系数；c为溶液中铁离子的质量浓度；L为溶液的厚度。

显色物质在不同波长范围下对单色光的吸收不同，通过绘制吸收曲线，找到最大吸收波长。在最大波长下，以纯水为参比，检测吸光度A，再根据方程式：c=kA+b(c为铁离子质量浓度；K、b为常数)，计算出铁离子的质量浓度c[4]。表1列举了分光光度法测铁含量时常见的显色剂以及测量范围。

表1 分光光度法常用显色剂

邻菲罗琳是检测溶液中铁离子含量最常用的显色剂。在待测样品溶液中加入盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2+；pH在2.5～2.9之间，亚铁离子(Fe2+)与邻菲罗啉生成红色络合物，此络合物的最大吸收波长 510 nm。在此波长下，测定生成红色络合物的吸光度，测定全铁含量。同样，在pH=2.5～2.9的条件下，加入氮基三乙酸掩蔽Fe3+，510 nm 最大波长下测定生成红色络合物的吸光度，定量亚铁离子。分光光度法有着灵敏度高、精度高、可靠性好、操作简便等优点，在环境监测和水质分析等领域得到广泛应用，但限于检测波长的范围，分光光度法只能测得特定波长下的物质的浓度。

1.3 络合滴定法

络合滴定法又称为配位滴定法。通过加入络合剂，与金属离子形成络合物，再对该过程进行滴定计算，从而得出铁离子的浓度。络合滴定法常使用的络合剂是EDTA(乙二胺四乙酸)。具体工作原理如下：

先将样品溶液中所有的铁元素转化为Fe3+阳离子，Fe3+与指示剂分子磺基水杨酸形成紫色络合物，然后加入EDTA络合剂；磺基水杨酸与EDTA络合剂结合，形成更为稳定的络合物。当EDTA滴入量与样品中的金属离子完全结合后，指示剂的颜色变淡黄色，滴定终点即为样品中金属离子的浓度之和；根据EDTA的浓度和消耗量、样品中的体积和含量，可以计算出样品中Fe3+离子的浓度[5]。

络合滴定法适用于测定微量可溶性铁离子的总浓度，检测特异性高，不受其他离子的干扰，测量结果稳定可靠，使用的试剂和设备相对简单和廉价，但需要较长的操作时间和专业技能，容易受到空气氧化影响造成误差。

1.4 原子吸收光谱法

原子吸收光谱是一种用于化学分析的光谱学技术，它是利用原子吸收辐射的特性来分析样品中的化学元素含量。在原子吸收光谱中，光源会发射出具有待测元素特征谱线的光，当发射光源通过含有铁、铜、锌等的试样的蒸气时，具有特征谱线的光会被蒸气中相应的待测元素的基态原子吸收，吸收程度与被测元素的含量成正比。所以，可以根据测得的吸光度，求得试样中被测元素的含量[7]。火焰原子吸收分光光度法是原子吸收光谱法中最常用的方法之一。将样品溶液喷射成雾状，进入火焰中燃烧，高温条件下待测样品分解成气态铁原子；气态原子吸收特定波长的紫外线，通过测定被吸收的光的强度，从而计算出样品中铁离子的浓度[7]。

原子吸收法测铁含量的优点是精度高、灵敏度好、可检出范围宽、可靠性好，可以用来检测极少量的铁离子；缺点是需要严格的实验条件，所花费的时间相对较长，且只能测材料中全铁的含量等。

1.5 ICP光谱法

ICP光谱法是一种基于电感耦合等离子体发射光谱的元素分析技术，本质上是由原子发射光谱衍生出来的分析技术，可用于同时测定包括铁元素在内的多种元素的含量。检测原理是：原子外层电子从高能级向低能级跃迁时发射出电磁辐射，在原子外层电子“跳回”和“跃迁”的过程中，原子所放出的能量和所接受的能量与辐射或吸收的电磁波的波长有严格的一一对应，如：

式中：ΔΕ为量子状态的能量差；h为普朗克常量；ν为辐射的电磁波频率；c为光速；λ为波长。

因此，不同的原子拥有其独有的特征性光谱，可以用来作为定性分析的基础。ICP光谱法测溶液中的铁含量时，待测样品溶液经高温雾化成细小液滴后由氩气带入等离子火炬，并在交变电场中电离形成等离子体(即由原子、离子、电子组成的混合气体)。此过程中，铁原子受激发产生特征谱线。特征谱线由检测系统接收，光谱仪检测和分析，经计算机系统处理，最终得到铁离子的含量[8-9]。

ICP光谱法适用范围广泛，可用于分析各种样品类型，如天然水、工业废水、土壤、植物组织、炉渣等。优点是分析速度快、精度高、灵敏度高、可同时测定多种元素、样品耗量小、可自动化操作等；缺点是仪器价格高、使用和维护技术要求高、检测器易受样品基质干扰等，并且常常需要专业技术人员的操作[10-11]。

1.6 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法是利用原子或分子在受激发后，从高能态向低能态跃迁时发出荧光的现象来测定样品中铁元素含量的方法[12]。荧光光谱法测试过程通常包括激发、发射和检测三个步骤。首先，利用氙灯、汞灯、钬玻璃激光等作为激发源，发出一定波长的光线来激发样品中的铁原子；当受到特定波长的激发，铁原子中的电子从基态向激发态跃迁，激发态铁原子外层电子多出一个空穴；此时，整个原子体系处于极不稳定的状态，随后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为驰豫过程。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，能量等于两能级之间的能量差。荧光波长被传输到检测器上，检测器可以测量出荧光的强度，而荧光强度与铁原子的浓度成正比关系[13]。按下列方程式与回归分析处理，计算出样品中的铁离子含量：

Wi=Xi[1+Ki+∑AiFi]+∑BiJFi+∑DjIFi+Ci

其中，Xi= aIi2+Ii+c；F为校正元素谱线强度；Wi、Ii分别为元素含量及强度。

X射线荧光光谱法测定铁含量适用于钢铁、矿石、土壤、水体等多种样品，优点是高灵敏度、高准确性、操作简单、快速等；缺点是激发光源的质量和强度会对分析结果产生影响，需要选择合适的荧光物质及荧光探针，并对其分布形态等特征进行事先研究，以保证实验的有效性。

1.7 极谱法

极谱法是利用铁离子在特定条件下的电化学性质。当电极与溶液接触时，溶液中的离子被电极吸附，在极化的电极表面形成一层电荷层，电极表面上的电位也会发生变化，通过测量电极表面电位的变化量，绘制极谱曲线，从中计算扩散电流与半波电位[14]。由于扩散电流的大小与被测物质的浓度成正比，而半波电位的大小通常不随浓度的变化而变化，因此可以通过极谱曲线来定量与定性铁离子。通常采用柠檬酸钠与Fe3+络合，Fe3+在 -1.64～-1.77 V(vs.SCE)有一络合扩散还原波，而Fe3+含量在0～3 mg 范围内浓度与电流呈线性关系，工作曲线过原点。根据得到的极谱曲线可计算出溶液中Fe3+含量[15-18]。

极谱法是一种利用电化学性质，直接测量离子含量的分析方法，其原理简单、敏感度高、准确性好、分析速度快、可靠性好，广泛应用于环境、医学、食品等领域的铁元素分析中。极谱法最大的缺点在于：测试过程中用到的滴汞电极为有毒材料，对电解质浓度以及纯度要求较高，且通常仅限于单一离子元素的测量。

1.8 其他方法

X射线近边吸收光谱法 (XANES)，是一种用于测量材料中元素浓度和化学状态的技术[19]。当X射线能量足够高时，它可以使内层电子跃迁到更高的能级，从而形成近边吸收峰。铁离子的近边吸收峰形态和强度与其化学状态和浓度有关，因此可以利用这些特征来测量铁离子的浓度。

X射线光电子能谱法，又称XPS，是一种基于材料表面分析的技术。X射线通过样品表面并与样品中的原子相互作用，激发出电子，并将其从样品中剥离[20]。铁离子的浓度会对电子能级谱产生影响，当X射线照射到样品表面时，会产生轨道F和轨道P的光电子信号，仪器记录这些信号，并将其转换为电子能级谱[21]；通过比对已知化合物的电子能级谱和标准值，可以计算出样品中的铁离子含量。

穆斯堡尔普法测试铁离子浓度的原理是利用钴源产生的γ射线，照射含有铁离子的样品，通过探测铁核所发射的γ射线的能量和时间分布，来获得关于铁离子的结构信息[22]。通过对样品中铁核的信号进行分析，可以确定样品中铁离子的浓度、氧化还原状态、参与的反应以及结合环境等信息。

2 总结

溶液中铁含量的测定方法众多。重铬酸钾容量法利用了材料的氧化还原性能，该方法简便易行，准确性高，但重铬酸钾有毒，不适合快速检测；分光光度法是通过样品中铁离子与特定试剂发生化学反应形成复合物或化合物，然后测定反应产物的光学性质变化来定量检测铁离子含量，该方法操作简便、可靠性好，但对样品的状态要求较高，且检测范围受波长影响；络合滴定法则是运用了铁离子的配位滴定，该方法适用于较低浓度铁离子的测量，对滴定技巧要求较高；原子吸收法和ICP光谱法的测量范围极广，可测定Na到U的几乎全部元素；ICP光谱法的优势在于可以同时扫描多种元素，而原子吸收需要与发射灯配合，一个灯只能做一个元素的测定，但灵敏度ICP光谱法要高一些[8]；X射线荧光光谱法是利用物质中的原子受高能辐射后释放岀的特征X射线，该方法操作简单快速，灵敏度和准确性较高；极谱法利用的是材料的电化学性质，该方法对实验员的专业技能要求较高。

表2简单的总结了各个方法的优缺点及其适用范围。

表2 铁离子检测方法

3 结语

综上所述，铁离子作为生命体系中不可缺少的微量元素，具有重要的生物学、医学、以及化学意义。本文对当前溶液中铁离子含量的检测方法进行了一个简单的汇总，目的在于方便读者快速理解这些方法的检测原理，以便选择合适的方法达到准确的检测结果。