响应曲面法优化锡酸钠合成工艺

时间：2024-07-28

段江飞，黄潇，张维元，胡洋，王丽媛，龙在创

(云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南个旧 661000)

锡酸钠(Na2SnO3·3H2O)是一种应用较早的无机锡化工产品，现已被广泛应用在电镀[1-2]、有机合成催化剂[3-4]、锡合金生产等领域[5-6]。关于锡酸钠的制备方法主要有碱解法、脱锡法和碱熔法3种工艺方法，其钠原料皆主要以苛性钠、硝酸钠为主。由于硝酸根的存在造成对工艺设备有较强的腐蚀性，并且产生的氮氧化物易造成环境污染[7]，贾等以化学反应为主，运用锡、氧化剂、碱为原料以化学反应的方法直接合成出锡酸钠产品，并且已对该研究进行产业化生产；该工艺不仅改善了生产作业环境、降低了劳动强度和生产成本，而且具有工艺技术可靠产品质量稳定等优点[8-9]。然而，随着产业化的生产发现“锡”的直接反应效率较低，反应结束后反应釜底部还存有一定量的残“锡”留存，使得一定原料配比下锡酸钠合成过程“锡”的转化率较低，从而间接的对产品中锡的直收率产生了一定的影响。因此，在本研究中将运用响应曲面分析法(RSM)来对锡酸钠合成的工艺条件进行优化以提高反应的转化率；以碱质量分数、氧化剂质量分数、温度和氧化剂滴速4个工艺因素作为研究对象，以锡酸钠合成过程 “锡”反应的转化率作为响应值来进行工艺优化分析。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

精锡(云南锡业股份有限责任公司，质量分数99.99%)；碱(工业级)、氧化剂(工业级)、蒸馏水；恒温水浴锅；恒速磁力搅拌器；恒压漏斗；电子天平、烧杯。

1.2 试验过程

1.2.1 试验步骤

由金属锡、碱和氧化剂反应的反应原理如式(1)所示；准确称取一定量的精锡置于样品袋中备用。相应地计算出所需浓度的碱与水的质量并配成溶液，按照同样地方法计算出所需浓度的氧化剂的质量与水的质量并配成溶液，待用。将烧杯置于恒温水浴锅中，将配好的碱溶液及称量好的精锡投入到反应烧杯中；进而运用恒压漏斗将配好的氧化剂溶液以一定速度滴入到烧杯中反应。

锡+碱+氧化剂→锡酸钠

(1)

1.2.2 锡反应转化率的计算

(2)

式中：m锡为投入锡的质量，(g)；m残锡为反应结束后烧杯中残锡的质量，(g)。

2 结果与分析

2.1 试验设计与结果分析

本研究选择碱质量分数(A)，氧化剂质量分数(B)，反应温度(C)和氧化剂滴速(D)为试验因素，以锡的反应转化率(Y)为评价指标，利用响应曲面分析法设计四因素三水平的Box-Behnken试验[10-12]，试验设计方案如表1所示，试验设计与结果如表2所示。

表1 试验因素及水平见

表2 响应曲面法试验设计与结果

利用Box-Behnken 中心组合设计原理进行试验方案设计一共需进行29组试验，其中 5 组为零点试验，主要是为了验证 Pure error纯误差[13]，零点试验序号分别是 4、8、21、26、29，具体试验设计方案和结果见表 2所示。由表2 可以看出，锡酸钠合成反应“锡”的转化率响应值范围在98.01%～99.99%之间；以锡的反应转化率为响应值，采用Design-Expert 13软件对试验数据进行多元回归分析，得到锡的反应转化率(Y)与碱质量分数(A)，氧化剂质量分数(B)，氧化剂滴速(C)，反应温度(D)之间的二次多项式回归方程模型如式(3)所示，模型的R2值为0.7291，表明模型的拟合度较为贴近。

锡反应转化率(Y)=16.02-1.53A+1.58B-6.91C+2.64D-0.0067AB-0.021AC+0.021AD+0.085BC-0.014BD+0.047CD+0.0022A2-0.022B2+0.21C2-0.019D2

(3)

2.2 方差分析

锡酸钠合成工艺条件对回归方程模型式(3)进行的模型方差分析结果见表 3所示；在分析结果中，若P≤0.01 则其为高度显著项，若P≤0.05 则其为显著项[14-15]。由表可知锡转化率模型的F值为2.69，P为0.0371(P<0.05即影响显著)，表明模型模拟结果显著，锡酸钠的合成过程锡的转化率可信度较好。影响因素D、D2(温度)及AD对应的P值<0.05，表明四种因素中温度与碱浓度以及它们两者之间的相互作用对锡酸钠合成过程“锡”的转化率有较高的显著性影响。再根据式(3)方程中各项系数绝对值的大小反映各因素对锡酸钠合成过程锡的转化率的影响程度，系数的正号表示对结果的影响方向；再结合表3中各因素的F值可以看出，4个影响因素对锡转化率的显著影响主次顺序为：温度>碱浓度>氧化剂浓度>氧化剂滴速。

表3 锡反应转化率模型方差分析

锡酸钠合成过程锡的转化率试验值与预测值的对照如图1所示。从图1中可以看出试验值基本分布在拟合直线的两边，部分实际值紧密贴合落在拟合直线附件，说明所选用的模型可以较为准确地预测试验结果可以用于优化锡酸钠的合成过程来分析锡转化率试验过程中的独立变量[16]。

图1 预测值与试验值的对比

2.3 因素间交相互作用分析

利用 Model Graph功能做出碱质量分数、氧化剂质量分数、氧化剂滴速和温度这四个因素的响应面图，结果见图2～7，依据等高线的形状和曲面的曲率可用于判断因素间交互作用的显著性。图(2)为碱质量分数与氧化剂质量分数两因素对锡转化率的等高曲面图，可以看出只有当碱质量分数小于20%时，氧化剂质量分数才会发生显著变化，以获得更高的响应值；图(3)为碱质量分数与氧化剂滴速2因素对锡转化率的等高曲面图，由图可知这两个参数之间所形成的响应曲面图形较为平缓，但二者响应面对应的等高线为椭圆形，表明二者相互作用在因素研究的范围内对锡酸钠的合成过程锡的转化率影响不是很大，且相对较为稳定；在一定碱质量分数时，氧化剂滴速的增加可以有效提高锡的反应转化率；图(4)为碱质量分数和温度两因素对锡酸钠合成过程锡的转化率的三维响应曲面图，可以看到当固定碱质量分数为15%时，随着温度从85 ℃到75 ℃的降低，锡转化率表现出增长的趋势，锡的转化率由 98.01% 提高到 99.98%；图(5)为氧化剂滴速和氧化剂质量分数两因素对锡酸钠合成过程锡转化率响应曲面图，该图可与图(1)碱质量分数与氧化剂质量分数的等高曲面图相似，固定一定的氧化剂质量分数，锡转化率随氧化剂滴加速度有明显的增加；图(6)为温度和氧化剂质量分数对锡转化率的响应曲面图，当固定反应温度为75 ℃时，随着氧化剂质量分数从15%到21%的增大，锡转化率表现出增大的趋势，锡的转化率由99.01% 提高到 99.70%，说明在较低的温度下一定高的氧化剂质量分数更有利于提高锡的转化率；图(7)为温度和氧化剂滴加速度对锡酸钠合成过程锡转化率的响应曲面图，由图可以看出在一定的滴速下升高反应的温度有利于提高锡的转化率。综合碱质量分数、氧化剂质量分数、氧化剂滴加速度和温度4个影响因素中，温度对锡酸钠的合成过程影响锡的转化率明显大于碱质量分数、氧化剂质量分数、氧化剂滴加速度的影响，这与方程分析结果相匹配。

图2 碱质量分数和氧化剂质量分数对锡转化率的影响

图3 碱质量分数和氧化剂滴速对锡转化率的影响

图4 碱质量分数和温度对锡转化率的影响：

图5 氧化剂质量分数和氧化剂滴速对锡转化率的影响

图6 氧化剂质量分数和温度对锡转化率的影响

图7 氧化剂滴速和温度对锡转化率的影响

2.4 验证试验

利用Design Expert13的优化功能得到最佳优化条件为：温度79 ℃、碱质量分数17%、氧化剂质量分数16%和氧化剂滴加速度4 mL/min最宜，此条件下预测得锡的转化率达100%。按上述条件进行3组平行验证试验，实际值分别是99.72%，98.77%，99.03%，平均转化率为99.17%与预测值接近，表明模型是有效可行的。